Криохимические цепные реакции и автоволновые режимы превращений в радиолизованных системах

• Автор: Кирюхин, Дмитрий Павлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 336 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕАКЦИИ В КРИСТАЛЛАХ
1.1. Введение
1.2.1. Полимеризация твердого формальдегида
1.2.2. Влияние дефектности кристаллов
1.2.3. Влияние кристаллической матрицы на структуру образующегося полимера
1.3. Полимеризация кристаллического ацетальдегида
1.4. Полимеризация глиоксаля и недокиси углерода
1.5. Радиационная криополимеризация цианистого водорода
1.6. Твердофазное гидробромирование этилена
ГЛАВА 2. КРИОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИ РАССТЕКЛОВЫВАНИИ МАТРИЦЫ
2.1.Введени е
2.2. Гибель радикалов, стабилизированных в стеклообразной матрице
2.3. Радикальная полимеризация
2.4. Ионная полимеризация
2.4.1. Полимеризация циклопентадиена
2.4.2. Полимеризация окиси этилена
2.5. Криосополимеризация
2.5.1 Криосополимеризация цианистого водорода
с ацетальдегидом
2.5.2. Сополимеризация цианистого водорода
с окисью этилена
2.6. Хлорирование предельных углеводородов
2.6.1. Радиационное хлорирование при переходе системы
из стекла в жидкость
2.6.2. Пострадиационное хлорирование в стеклообразной матрице. Природа активных центров реакции
2.7. Гидробромирование олефинов
2.8. Заключение
ГЛАВА 3. АВТОВОЛНЫ В КРИОХИМИИ
3.1. Введение
3.2. Объекты исследования

3.3. Роль хрупкого разрушения в стадии возбуждения реакции
3.4. Анализ динамики стадии возбуждения реакции при локальном разрушении твердого образца реагентов. Пороговые явления и феноменологическая
модель процесса
3.5. Автоволновые режимы криохимических превращений
3.6. Теория автоволновых процессов в твердофазных криохимических превращениях
3.7. Автоволновые превращения в условиях всестороннего сжатия образца
3.8. Роль динамики механического нагружения и режима разрушения при инициировании автоволнового процесса.. 177 3. 9. К вопросу об устойчивости стационарного режима распространения волны твердофазного превращения
3.10. Автоволны в фогоактивированных системах
3.11. Высокоскоростные режимы криохимических волн
3.12. Автоволны при твердофазном гидробромировании аллилхяорида
ГЛАВА 4. АВТОВОЛНЫ В КРИОПОЛИМЕРИЗАЦИИ
4.1. Введение
4.2. Автоволновой режим полимеризации кристаллического ацетальдегида
4.3. Автоволновой режим полимеризации ацетальдегида в стеклообразной матрице хлористого бутила
4.4. Автоволновой режим криополимеризации циклопентадиена
4.5. Автоволновой режим криоеополимеризации ацетальдегида с цианистым водородом
4.6. Кинетические особенности низкотемпературных процессов постполимеризации
ГЛАВА 5. НАКОПЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПРИ
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМ РАДИОЛИЗЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАТРИЦ И ЕЕ ВЛИЯНИЕ НА ПОСТРАДИАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
5.1. Введение
5.2. Накопление энергии при низкотемпературном радиолизе. Аморфизация кристаллического метанола
5.3. Накопление парамагнитных центров при низкотемпературном радиолизе. О предельной

концентрации парамагнитных центров
5.4. Аккумулирование энергии у-излучения при низкотемпературном радиолизе твердого HCN
5.5. Роль потенциальной энергии метастабильных состояний и деформирования твердой матрицы в автоволновых криохимических процессах
превращения радиолизованных систем
5.6. Криохимические реакции и их роль в эволюции вещества Вселенной
ГЛАВА 6. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
6.1. Кинетическая калориметрия в исследовании низкотемпературных химических реакций
6.1.1. Методические особенности низкотемпературной кинетической калориметрии
6.1.2. Конструкционные особенности калориметров
6.2. Методика проведения экспериментов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ
Таким образом, твердофазная полимеризация формальдегида протекает с высокой скоростью лишь в достаточно крупных и совершенных кристаллах. Следовательно, процесс полимеризации в кристалле этого мономера происходит при относительно малых смещениях мономерных единиц. Видимо, взаимное пространственное распределение мономерных единиц в идеальных участках кристаллической решетки мономера наиболее благоприятно для образования полимерной цепи. В этой связи несомненный интерес представляют исследования структуры образующихся полимерных цепей и их морфологии.
1.2.3. Влияние кристаллической матрицы на структуру образующегося полимера.
Отметим фазу, что высокая лабильность структуры полиоксиметилена (ПОМ) и редко встречающаяся у полимеров возможность получения его из разных мономеров (триоксан, тетраоксан, формальдегид) делают процессы его синтеза интересной моделью для изучения влияния условий полимеризации на структуру образующегося полимера. Особый интерес представляет низкотемпературная полимфизация твердого формальдегида. В этом
случае из-за возможного перехода "кристаллический мономер
кристаллический полимер", а также из-за сильной заторможенности молекулярной подвижности при низких температурах можно было ожидать фиксации специфических конформаций растущих цепей -(СН20)й- и надмолекулярных структур и, тем самым, получить дополнительную информацию о механизме процесса.