Квантово-химический расчет магнитных характеристик комплексов переходных металлов

• Автор: Лещев, Дмитрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Обзор литературы
§1.1. ЭПР - средство анализа электронной структуры комплексов переходных .металлов
§1.2. Теория кристаллического поля (ТКШ
§1.3. Общая теория ЭПР
§1.4. Модели ^-тензоров ' '
§1.4.1. Теория возмущений
§1.4.2. Модель Блини и О’Брайен
§1.4.3. Электронный спиновый резонанс (ЭСР) для комплексов с 8>1/
§1.5. Расчеты ^-тензоров методами квантовой химии
§1.6. Постановка задачи
§1.7. Объекты исследований
§1.8. Полуэмпирические методы расчета
Глава 2. Алгоритм расчета g-meнзopa комплексов переходных металлов
§2.1. Алгоритм расчета ^-тензора

§2.2. Реализация алгоритма для метода INDO
§23. Методика расчета g-тензоров полуэмпирическими методами в многоэлектронном приближении
Глава 3. Результаты расчетов и их обсуждение
§3.1. Комплексы рутения (III)
§3.2.Ион Кройтц-Таубе
§33. Низкоспиновые комплексы железа (III)
§3.4. Шестикоординационный гидрат меди (II)
Заключение
§4.1. Анализ моделей и сравнение их с результатами
расчетов
§4.2. Результаты работы
Приложения
Литература

Введение
Развитие спектроскопии магнитного резонанса — одно из наиболее важных достижений в области физических методов исследования вещества за последние десятилетия [1-8]. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в последнее время стал одним из наиболее часто используемых методов при исследовании парамагнитных неорганических соединений, органических радикалов, возбужденных состояний и реакций с их участием.
Как известно, в спектре парамагнитного соединения, помещенного в постоянное магнитное поле, появляются новые полосы поглощения, связанные с расщеплением вырожденных в нулевом поле уровней. В общем случае в различных направлениях будет поглощаться переменное магнитное поле различной частоты. Тензор пропорциональности между поглощаемой энергией и соответствующими компонентами прикладываемого магнитного поля и называется g-тeнзopoм, или ^-факторами, если рассматриваются только диагональные элементы тензора. Более точное название ^-факторов по Киттелю звучит как факторы спектроскопического расщепления, для того чтобы отличать их от чисто гироскопических ^-факторов.
Особенно эффективно применяют ЭПР для исследования парамагнитных комплексов переходных металлов. Анализ величин ^-факторов позволяет судить о некоторых особенностях электронного строения комплексов: так, например, отличие компонент ^-фактора от чисто электронного значения (2.002322) для дублетных состояний говорит о наличии в комплексе сильного спин-орбитального

аксиальных лигандов и определяет “высоко-анизотропный” вид ^-тензора. Более подробно данная проблема будет обсуждена в главе

Следует кратко охарактеризовать низкоспиновые комплексы БеДП) с лигандами сильного поля, прежде всего амино-комплексы и цианиды. Железо(Ш), в отличие от рутения (III), не образует такого изобилия низкоспиновых соединений. Из-за малой константы спин-орбитального взаимодействия большинство комплексов железа(Ш) имеет ^-фактор близкий к 2 [4], хотя в более поздних работах [32-36] указывается большое количество комплексов 1те(1 II) с ^-факторами типа: 1.54, 2.47, 2,74 для [Ре(Ыру)2С142]+ или 2.61, 1,61 для
[Ре(Ьфу)з]+3.
Константа спинорбитального взаимодействия для свободного иона Ре3+ равна 435 см_1(0,0539 эВ) [5]. В работе [26] на основании анализа ^^-фактора КфеССКр было предложено новое ее значение -280 см'1. Видимо, вывод об эффективном уменьшении С, в цианидах недостаточно обоснован, поскольку не поддержан в дальнейших работах.
Си. Двухвалентная медь имеет электронную структуру [А](3 <:/'). Основным состоянием иона Си(П) с октаэдрической координацией является состояние (^/(еД3. Вследствие эффекта Яна-Теллера в соединениях Си(П) не должны существовать комплексы с правильной октаэдрической координацией, что согласуется с экспериментальными наблюдениями [85-100]. Однако, отсутствие правильных
октаэдрических комплексов может быть вызвано и другими причинами, например, окружением в кристалле, обладающим более низкой симметрией [16].