α , α-Дифторазиды - новые окислительные фторирующие реагенты

• Автор: Шкавров, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 115 с.

Оглавление

Введение
Синтез и химические свойства сс.а-дифтотазидов (обзор литературы):
1. Синтез а,а-дифторазидов
2. Химические свойства ос,а-дифторазидов
2.1. Термолиз
2.2. Реакции а,а- дифторазидов с окислителями
2.3 Фотолиз азидов
2.4 Реакции с нуклеофильными соединениями
2.4.1 Реакции с соединениями фосфора (III)
2.4.2. Реакции а,а - дифторазидов с непредельными соединениями. 24 Обсуждение результатов
I. а,а-Дифторазиды как окислительные фторирующие реагенты
I. 1. Синтез исходных соединений
I. 2. Взаимодействие азида А-2 с соединениями фосфора (III)
I. 3. Реакция азидов А-1 и А-2 с соединениями элементов V и VI гр
1.4. Взаимодействие азидов А-1 и А-2 с непредельными соединениями
I. 4. 1. Реакция с олефинами
1.4.2. Реакция азидов А-1 и А-2 с ацетиленами
1.4.2.1. Термолиз триазолов
1.5. Взаимодействие азидов А-1 и А-2 с карбонильными соединениями
II Гипервалентные фториды как катализаторы реакций циклоприсоединения С02 к эпоксидам

Экспериментальная часть
Заключение (выводы-)
Список литературы
Приложения

Введение
Фторированные органические и элементоорганические соединения находят широкое применение в химии, медицине, промышленности. Их значение особенно выросло в последние годы в связи с широким распространением биологически активных веществ, модифицированных атомами фтора и в связи с развитием метода позитронно-эмисионной томографии (ПЭТ) на ядрах 18Р, позволяющего проводить раннюю диагностику многих заболеваний. В то же время методы фторирования органических и элементоорганических соединений весьма немногочисленны. Большинство их основано на нуклеофильном замещении различных функциональных групп фторид - анионом, что не приводит к изменению степени окисления исходных соединений. Методы окислительного фторирования органических соединений весьма немногочисленны, так как главным образом основаны на применении опасного молекулярного фтора Р2 и получаемых на его основе реагентов. К ним относятся, например, ХеР2 и М-фторамины, ацилгипофториты, и высоковалентные фториды, такие как СоР3 или РЫр2-Эти реагенты имеют многочисленные недостатки, как например дороговизна (ХеР2), малая активность (РЫР2 и ХРфторамины), нестойкость (ацилгипофториты) или малая селективность (СоР3). Цель данной работы -разработка новых методов окислительного фторирования элементоорганических и органических веществ, т.е. разработка стабильных, недорогих и удобных в применении реагентов, которые могут быть получены без применения молекулярного фтора, и которые были бы пригодны для широкого применения в синтетической химической практике.

Р113В1Р2

РЬ,В1
150 °С, 3 ч

ВР-Б
РЪ-¥
Вероятнее всего, в реакции происходит образование неустановленного продукта окисления РЬ3Вц например, РЬзВ1=М-СТ2СНРСР3, который термически разлагается с выделением фторбензола.
Дифенилтеллур, 18, также эффективно фторируется азидами А-1 и А-2, хотя для его окисления требуется более высокая температура.
Реакция также проводится в стальной ампуле, причем оказалось, что до начала нагревания ампулу желательно заполнить углекислым газом, С02, под давлением 45 - 50 атм, чтобы удержать летучие СН2С12 и азид А-1 в жидкой фазе. Интересно отметить, что выходы дифторида 19 существенно возрастают при добавлении апротонного диполярного растворителя -гексаметилтриамидофосфата (ГМФТА) (Ме2М)3Р=0 (следует отметить, что в случае РйзДЬ добавление ГМФТА не влияло на выход продукта).
Данные по фторированию РИ2Те собраны в Таблице 1.2.
Таблица 1.2. Фторирование РЬ2Те азидами А-1 и А-2.
Азид Тем-ра, °С р-ль время, ч выход,
А-1 или А-2, 120-170 °С
Р1г2Те
РЬ2Те Я2
3-5 ч, 45-50 атм. СО,

СН2С12

120*
СН2С12