Синтез и исследование свойств электроактивных полимеров, полученных в сверхкритическом диоксиде углерода

• Автор: Лопатин, Антон Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.06, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Полипиррол
2.2. Полианилин
2.3. Полифлуорены
2.4. Политиофены
2.5. Использование сверхкритических сред для синтеза электроактивных полимеров
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез полианилина, полипиррола и его композитов в СК-С02
3.2. Синтез новых фенилзамещенных полифлуоренов в СК-СОг
3.3. Синтез полифлуоренэтиниленов, содержащих атомы кремния и германия в главной цепи, в СК-С02
3.4. Синтез поли(фторалкилэфиртиофенов) в СК-С02
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Синтез полианилина в СК-С02
4.2. Синтез полипиррола и его композитов в СК-С02
4.3. Синтез новых фенилзамещенных полифлуоренов в среде СК-С02
4.4. Синтез полифлуоренэтиниленов, содержащих атомы кремния и германия в главной цепи в СК-С02
4.5. Синтез поли(фторалкилэфиртиофенов) в СК-С02
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ВВЕДЕНИЕ

Интерес к электроактивным полимерам в последнее время постоянно увеличивается1. Это вызвано, во-первых, специфическим механизмом переноса заряда, характерного только для этой группы соединений, обусловленного наличием длинных цепей сопряженных связей, во-вторых, потребностью общества в новых материалах, в-третьих, возможностью существенного увеличения времени работы устройств на основе таких полимеров по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Полимеризация молекул мономеров с образованием цепи сопряженных связей не только существенным образом изменяет их свойства, но и позволяет получать материалы с более выраженной способностью к пленкообразованию, что очень важно для изготовления различных устройств. И хотя приборы на основе электроактивных полимеров в настоящее время уже являются доступными (использование в РЬЕО-технологиях, для изготовления солнечных элементов, полевых транзисторов и др.)2, поиск лучших комбинаций пленкообразующих свойств, химической, термической и оптической устойчивости и стабильности среди таких полимеров продолжается.
Химические методы синтеза электроактивных полимеров в настоящее время достаточно хорошо разработаны, но, при этом, малоизученной остается область синтеза таких полимеров в сверхкритических средах. Известно, что сверхкритические флюиды являются важнейшей областью интересов «зеленой химии», которая предусматривает развитие технологий и процессов с сокращенным (или полностью исключенным) применением токсичных растворителей для проведения химических реакций, т.е. снижение промышленных выбросов и улучшение экологической обстановки, поэтому актуальность такого подхода не вызывает сомнений. Среди сверхкритических флюидов особое место занимает сверхкритический ССЬ (СК-СОг). К достоинствам СК-СО2 относятся низкая стоимость,

экологическая чистота, негорючесть, низкая вязкость, критические параметры и высокая скорость диффузионных процессов. Помимо повсеместного применения в «зеленых» химических процессах в качестве активной среды, СК-СОг привлекает внимание и в синтезе электроактивных полимеров, поскольку дает возможность получения продуктов, свободных от следов высококипягцих растворителей и, потому, обладающих требуемой для различных технологий степенью чистоты. Кроме того, в имеющихся на сегодняшний день работах, посвященных полимеризации в СК-С02, сообщается о специфической морфологии получаемых полимеров. Кроме того, СК-СОг обладает способностью пластифицировать некоторые полимеры и экстрагировать из них низкомолекулярные вещества, что представляет интерес для химии высокомолекулярных соединений. Следовательно, изучение синтеза электроактивных полимеров в СК-С02 является актуальной задачей как с точки зрения химии полимеров, так и использования сверхкритических флюидов в природосберегающих технологиях.
Целью работы являлась разработка методики синтеза новых электроактивных полимеров - фенилзамещенных полифлуоренов (ФЗПФ), кремний- и германийсодержащих полифлуоренэтиниленов (ПФЭ), поли(фторалкилэфиртиофенов) (ФПТ), а также полианилина (ПАНи) и композитов полипиррола (ППир) в среде
СК-СОг и сравнение результатов со свойствами полимеров, полученных с использованием растворителей.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
1. Разработка методики синтеза и получение ПАНи по реакции окислительной полимеризации в СК-С02.
2. Разработка методики синтеза, получение и исследование свойств композитов ППир на полимерных подложках (микропористый полиэтилен (МППЭ), целлофан (Ц)) по реакции окислительной полимеризации в СК-СОг.

2.2.8.4. Электропроводность
ПАНи также обладает полупроводниковыми и окислительновосстановительными свойствами. Электропроводной является промежуточная частично окисленная форма ПАНи - соль эмеральдина, электропроводность которой может быть целенаправленно и обратимо изменена в интервале от 1СГ9 до 101 См/см. Полученные по стандартной полимеризации образцы имеют проводимость порядка 10 См/см. Любые количественные данные должны быть сопровождены дополнительной информацией: ПАНи, полученный путем
окисления 0,2 М гидрохлорида анилина 0,25 М пероксодисульфатом аммония при комнатной температуре, спустя несколько дней после получения имеет проводимость 4,4 ±1,7 См/см (в среднем для 60 образцов), измеренную при комнатной температуре40.
Уникальной особенностью, выделяющей проводящие полимеры из всех прочих типов полимеров, является их способность к допированию. Термином допирование (легирование) обозначают процесс внесения малого количества добавок. Применительно к полимерам с системой сопряженных двойных связей - это внесение добавок электрондоноров или электронакцепторов, изменяющих электронную структуру системы сопряжения. В результате допирования органический полимер, обладающий свойствами изолятора или полупроводника (проводимость в области а ~ Ю'10 - 10"5 См/см) превращается в материал, проявляющий «металлические» свойства (а ~ 101 - 104 См/см)41.
ПАНи отличается от других «синтетических металлов» тем, что высокопроводящее допированное состояние может быть получено не только окислительным допированием лейкоэмеральдинового основания растворами хлора или йода в тетрахлориде углерода, органическими растворами РеСЬ, 8пС14, кислыми водными растворами перикиси водорода, но и обработкой эмеральдинового основания протонными и апротонными кислотами (НС1, Н2804, А1С13, и др.)42.