орто-оксиазосоединения как аналитические реагенты, направленный синтез, теория действия, применение в фотометрическом анализе

• Автор: Дедков, Юрий Маркович
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1983
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 503 с. : ил. + Прил. (73 с.: ил.)

Оглавлеиие
Введение
Глава I» о.о^-Диоксиазосоедииения как фотометрические реагенты (обзор литературы)
1*1* Фотометрические метода определения элементов с помощью о,о^-диоксиазосоедннехи&
1.2. Особенности о,о1-дноксиазосоединений как фотометрических реагентов
1*3. Строение и физико-химические свойства о,о1-диок-сиа зо соединений
1.3.1. Структурные характеристики и электронные спектры азобензолов и азонафталинов
1.3*2* Строение и таутомерия оксиазосоединений
Р 1.3.3................Особенности....поведения оксиазосоединений в растворах
1.4. Протолитические реакции азосоединений
1.5. Комплексы о.о^-диоксиазосоединений с металлами

1.5.1. Реакции о.о -диоксиавосоединений с металлами
1.5.2. Строение комплексов азосоединений с металлами •
1.5.3. Некоторые особенности свойств комплексов метал-с о.о-^-диоксиазосоединениями
Глава 2. Цели,объекты и методология исследования
2.Х. О подходе к прогнозированию строения реагентов
2.2» Синтезированные и изученные соединения
2.3. Вспомогательные реактивы.Нриборы
Глава 3. Электронное строение»спектры и таутомерия о,о^-
диоксиазосоединений
3.1. Таутомерия о.о^-диоксиазосоединений

3.1.1. Влияние таутомерии на количественные характфис-тики цветных реакций
3.1.2. Спектры и таутомерия о,о^-диокснфенилазонафтилов
3.2» Факторы.влияющие на положение полос поглощения
о,о^-диоксиазосоединений и возможности повышения контрастности цветных реакций.Новые реагенты группы эпсилон
Глава 4. Протолнтические реакции о,о^-диоксифенилазонафтилов
4.1. Области существования,спектры и строение заряженных частиц
4.2. Количественные характеристики процессов
4.3. Связь строения реагентов с их протолитическими

свойствами

Глава 5. Цветные реакции о,о -диоксифенилазонафтилов с металлами. Строение образующихся комплексов
5.1. Условия выполнения и количественные характеристики реакций
5.2. Число замещаемых металлом протонов и таутомерия комплексов
5.3. Исследование строения комплексов спектральными методами
5.4. Устойчивость комплексных соединений
5.5. Строение координационных узлов комплексов.Перспективность в качестве реагентов о,о^-оксиаминофенид-азонафтилов
Глава 6. Строение,физико-химические свойства и цветные ре-9 акции с металлами о,о^-оксиаминофенилазонафтилоа *.
6.1. Электронное строение и таутомерия о.о^-оксиамино-азосоединений.Новая группа фотометрических реаген—

тов - арялазопроизводные на основе кислоты Фрейнда ('серия ф)
6.2* Протолитические свойства реагентов серии Ф
6.3. Цветные реакции реагентов серии Ф с металлами .»
6*3.1. Условия развития цветных реакций и их количественные характристики
6.3.2. Строение комплексов о.о^-оксиаминофенилазонаф-тилов с металлами
6.3*3. Устойчивость комплексов меди(п) *
Глава 7. Разработка комплекса новых спектрофотометрических методик определения металлов
7.1. Особенности разработки фотометрических методик анализа с реагентами исследуемого типа
7.2* Определение металлов $ группы (на примере меда).
7.3. Определение элементов 1 грудин (на примере скандия и галлия)
7.3.1. Определение скандия с сульфонитразо Р
7.3.2. Определение галлия с нитроксаминазо
7.4. Определение металлов 1У группы (на примере циркония и гафния)
7.4.1. Фотометрическое определение циркония (гафния) с помощью пикрамина-эпсилон
7.4.2. Изучение возможности определения циркония (гафния) в виде ассоциата металл - пикрамин-эпсилон - этилродамин С
7.5. Определение металлов У группы (на примере ванадия и ниобия)

серым КА и кальционом ИШ (в отдельных случаях наблюдается изменение взаимного положения металлов в этом ряду, но об условности допустимой кислотности среды как количественной характеристики метода речь уже шла). Такая очевидная характерность о.о^-диокси-азосоединений как лигандов в первую очередь для легкогидролизую-щнхся металлов связана с наличием в их функциональной группе атомов кислорода, причем обязательно хотя бы одной ОН-группы, и находится в полном соответствии с известной гипотезой подобия (см, [125] ), Можно привести некоторую количественную информацию, подтверждающую это положение. Так, о сравнительной склонности ионов Ъ1+, N*1 + и к + к взаимодействию о кислородсодержащими лигандами говорят величины энергий гидратации (124,4,97,0 и 77,0 ккал/моль, соответственно) и гвдратных чисел (25,3,16,6 и 10,5, соответственно). В согласии с этим о»о^-диоксиазосоединения можно рассматривать как плохие реагенты для ы +, не имеющие практической ценности для на+ и не дающие в нормальных условиях реакции с К*. Аналогичным образом реагенты этой группы значительно более характерны для , чем для в* ^ (энергии гидратации 459,1 и 325,2 ккал/моль, соответственно) и для 8с^ по сравнению с М£^+ и Ы+ (энергии гидратации 631,3 , 459,1 и 124,4 ккал/ моль, соответственно). Величины констант гидролиза ионов ал. 3+,
1п ^ и о*3+ для частиц МЩ^О^ равны 1,12.10*'®,2.10“4и 2,5.1СГ3, соответственно, что можно трактовать как ослабление склонности этих катионов к образованию связей М ОВ^ в ряду л 34> 1п ^

>А1 . Аналогичные изменения наблюдаются и в случае взаимодей-
ствия их с о,о^-диоксиазосоединениями.
Следует отметить, что механизм взаимодействия о,о*-диокси-азосоединений с металлами достаточно сложен, чтобы быть полностью Черпанным качественной гипотезой. Так, очевидна перспективность