Синтез и кристаллическая структура пероксогидратов природных аминокислот

• Автор: Медведев, Александр Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Пероксогидраты
2.1. Пероксогидраты неорганических соединений
2.2. Пероксогидраты органических соединений
2.2.1. Пероксогидраты природных аминокислот
2.2.2. Квантово-химические расчеты комплексов глицин-пероксид водорода
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных веществ
3.2. Элементный анализ
3.3. Синтез кристаллических пероксогидратов
природных аминокислот
3.4 Рентгенофазовый анализ
3.5. Термический анализ
3.6. Спектральные методы исследования
3.7. Жидкостная хроматография
3.8. Рентгеноструктурный анализ
3.9. Квантово-химическое и МД моделирование
3.9.1. Расчеты методом БРТ
с периодическими граничными условиями
3.9.2. МД моделирование
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Кристаллическая структура
пероксогидратов природных аминокислот
4.2. Анализ водородных связей с участием молекул пероксида водорода
в кристаллических пероксогидратах природных аминокислот
4.3. Теоретическое исследование изоструктурных кристаллов пероксогидрата и гидрата Т-серина
4.4. Изоморфное замещение молекул пероксида водорода молекулами воды в кристаллических структурах
пероксогидратов природных аминокислот
4.5. Метод получения безводных пероксидсодержащих растворов и концентрированного пероксида водорода
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ВВЕДЕНИЕ
Пероксид водорода - эффективный и экологически безопасный окислитель, который широко применяется в медицине, быту и промышленности и производится в виде водных растворов, а также твердых форм - пероксосольватов (пероксогидратов, пергидратов) карбоната натрия [1], [2], и мочевины [3]. Пероксогидраты являются молекулярными аддуктами пероксида водорода и соответствующих соединений и представляют интерес не только для прикладной химии в качестве твердых источников активного кислорода, но и для фундаментальных исследований пероксида водорода.
Структурным исследованиям пероксида водорода в составе пероксогидратов органических соединений не уделялось должного внимания: на сегодняшний день в Кембриджском банке структурных данных имеются сведения лишь о 46 структурно охарактеризованных пероксогидратах, большинство из которых является случайными продуктами реакций, в которых пероксид водорода использовался в качестве окислителя или лиганда. В данной работе объектами исследования являются пероксогидраты аминокислот. Выбор объектов обусловлен следующими факторами: 1) аминокислоты, не содержащие в своем составе атомы серы, селена или гетероциклы, стабильны к окислению; 2) молекулы аминокислот содержат одинаковые функциональные группы, являющиеся потенциальными донорами или акцепторами водородных связей, но при этом обладают различным строением и размерами, что позволяет исследовать структурные параметры молекул пероксида водорода в аддуктах с разными типами кристаллической упаковки; 3) молекулы аминокислот содержат в своем составе только атомы водорода и элементов второго периода, поэтому их кристаллические пероксогидраты могут представлять интерес как объекты точных теоретических исследований; 4) исследование водородных связей между молекулами аминокислот и пероксида водорода представляется актуальным с точки зрения возможного моделирования их взаимодействия в различных биохимических процессах.
Ранее в ИОНХ РАН были синтезированы и впервые охарактеризованы кристаллическая структура и свойства пероксогидратов природных

Анализ гармонических колебательных спектров комплексов и отдельных молекул глицина и пероксида водорода выявил значительное смещение частот колебания О-Н группы молекулы пероксида водорода в длинноволновую область (от 105 до 732 см'1), что подтверждает наличие водородных связей в комплексе глицин-пероксид водорода.
Авторы предполагают использовать результаты расчетов для моделирования процесса фолдинга белка [ 127]—[131 ] являющегося одной из наиболее актуальных проблем современной физико-химической биологии.
Таким образом, квантово-химические расчеты подтверждают возможность существования комплексов глицин-пероксид водорода (1:1) в газовой фазе. Однако, применимость полученных результатов для моделирования биохимических процессов, протекающих, в основном, в растворах ограничена, так как в газовой фазе молекулы аминокислот присутствуют в неионизированной форме, тогда как в растворах и в молекулярных кристаллах - в цвиттер-ионной форме. Расчеты взаимодействий между аминокислотами в цвиттер-ионной форме и молекулами пероксида водорода в молекулярных кристаллах ранее не проводились.
Обобщая литературные данные об известных и структурно охарактеризованных молекулярных аддуктах пероксида водорода, отметим, что образование кристаллических пероксогидратов, в которых молекулы пероксида водорода стабилизированы водородными связями, характерно для нейтральных или основных органических и неорганических соединений и несвойственно соединениям кислой природы. При этом, во всех известных кристаллических структурах пероксогидратов молекулы пероксида водорода образуют две, т.е. максимально возможное число донорных водородных связей.