Синтез и исследование кристаллических и стеклообразных твердых электролитов на основе хлоридов и оксидов свинца

• Автор: Эль-Гандуз, Хафид Маулюд
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 94 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2.1. Твердые электролиты. Определение и классификация
2.2. Кристаллографические особенности и ионный перенос в неорганических хлоридах
2.3. Хлорид свинца (II)
2.4. Электрофизические свойства ТЭЛ группы коттунита ~
2.5. Оксид свинца (II)
2.6. Система хлорид свинца (II) - оксид свинца (II)
2.7. Стеклообразование в системах РЬС12-РЮ ЗЮ2 и РЬС12-2РЮ БЮг

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Синтез хлорида свинца РЬС12
3.2. Выращивание монокристаллов РЬС12
3.3. Синтез оксида свинца РЬО
Синтез и анализ качества стекол в системах РЬС12-РЬО 8Ю2 и РЬСЬ-2РЮ8Ю2
3.4. Приготовление образцов для измерения электропроводности
3.5. Приготовление смесей для термографирования и синтеза соединений
3.6. Рентгенофазовый анализ
3.7. Дифференциально-термический анализ (ДТА)
3.8. Измерение чисел переноса в стеклах
3.9. Кондуктометрические измерения ТЭЛ
3.10. Математическая обработка результатов измерений
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И
ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. Ионный перенос в номинально чистых и слаболегированных монокристаллах
4.2. Ионный перенос в сильнолегированных материалах на основе РЬС12
4.3. Фазовые отношения в системе РЬС12-РЬО
4.4. Электропроводность оксихлоридов свинца, образующихся в системе РЬСЬ-РЮ
4.5. Электропроводность стекол системы РЬС12-РЬО БЮ2 и РЬС12-2РЬО 8Ю2
5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ
Твердофазные материалы, электропроводность которых обусловлена переносом тяжелых заряженных частиц (катионов, анионов), издавна привлекали внимание большого числа исследователей. В последние годы особенно возрос интерес к ионным проводникам в связи с тем, что были синтезированы соединения с аномально высокой ионной проводимостью, сравнимой с электропроводностью солевых расплавов и растворов сильных электролитов. Интерес этот обусловлен также широкими перспективами применения ионных проводников, называемых также твердыми электролитами (ТЭЛ), при создании принципиально новых электрохимических устройств: химических источников тока, электрохимических датчиков (сенсоров) и преобразователей, высокоемких электролитических конденсаторов, оптоионных приборов и др. Дальнейшее развитие науки и техники требует поиска новых твердых электролитов с заранее заданными свойствами и систематического изучения процессов ионного переноса в них.
Значительный интерес представляет в этой связи синтез новых анионопроводящих ТЭЛ, области применения и свойства которых несколько отличаются от наиболее широко изученного класса катионопроводящих твердых электролитов.
В лаборатории ионики твердого тела химического факультета СПбГУ накоплен значительный опыт по синтезу и исследованию анионопроводящих твердых электролитов. Наибольшие успехи здесь достигнуты в области синтеза униполярных фторпроводящих ТЭЛ, однако в последнее время существенное внимание уделяется также хлоропроводящим и анионно-смешанным соединениям.
Данная работа является продолжением цикла исследований, проводимых в лаборатории ионики твердого тела по поиску и изучению соединений в системах типа «фторид(хлорид)-оксид(халькогенид) непереходного металла».
Как было показано ранее, в системах на основе фторидов и оксидов олова(П) и свинца(Н) кристаллизуются соединения 8п2ОР2 и РЬ2ОР2 соответственно, которые являются перспективными смешанными ионно-

«нещелочной». Автор полагает, что перенос электричества осуществляется ионами, входящими в состав стекла. Примеси щелочей слабо влияют на величину электропроводности, а электронная проводимость (если в составе стекла отсутствуют ионы переменной валентности) - маловероятна. В [74] была изучена природа проводимости бесщелочных стекол с использованием стабильного изотопа водорода - дейтерия и показано, что перенос электрического тока в них осуществляется ионами, образующимися при диссоциации структурно-связанной воды -Ни ОН, причем основной вклад дают протоны. В [75] рассмотрен вопрос о природе проводимости в силикатных стеклах и также сделан вывод о переносе электричества ионами примесей воды, но предполагается, что в процессах переноса принимают участие ОН-группы.
Наиболее строгой методикой определения природы носителей электричества и доли их участия в процессах переноса является методика Шторфа. Эта методика предпологает проведение химического анализа приэлектродных и среднего пространства электролита до и после электролиза. Изменение концентрации в приэлектродных пространствах, вызванное прохождением через электролит измеренного количества электричества, позволяет установить природу двигающихся частиц и долю их участия (числа переноса) в переносе электрического тока. Корректностью проведенного эксперимента является неизменность состава центральной части электролита.
В [76] приведен обзор литературы по физико-химическим (в том числе и электрическим) свойствам стекол.
В работах Крауса, Дерби и др. показано, что ионы щелочных металлов в стеклах под действием электрического поля могут замещаться в эквивалентных количествах ионами серебра, аммония и т.п. Подавляющее количество исследователей в своих экспериментах использовали многощелочные стекла и показали, что при прохождении тока через стекло строго соблюдается закон Фарадея. Наиболее точные измерения были выполнены Варбургом и Кирби. Варбург показал, что при замещении практически всего натрия, находящегося в стекле, все физико-химические свойства стекла, подвергнутого электролизу, остаются неизменными.