Комплексообразование и химический обмен в растворах меди (II) с некоторыми трипептидами

• Автор: Илакин, Владислав Станиславович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 205 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА 1. ИССЛЕДОВАНИЕ КОМШЕКСООБРАЗОВАНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЗсШЕТАЛЛОВ С НЕКОТОРЫМИ ОЛИГОПЕПТИДАМИ
1.1. Комплексные соединения переходных Зё-металлов с триглицином, гистидилглицилсодержащими трипептидами и глутатионом
1.1.1. Комплексы с триглицином
1.1.2. Гистидилглицилсодержащие трипептиды и их координационные соединения
1.1.3. Металлокомплексы глутатиона
1.2. Применение метода ЯМР для исследования комплексообразования
и химического обмена в растворах парамагнитных ионов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Постановка задачи
2.2. Методы исследования
2.3. Растворы и реактивы
ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ, УСТОЙЧИВОСТЬ И ЛАБИЛЬНОСТЬ
КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) С ТРИГЛИЦИНОМ
3.1. Устойчивость и строение комплексов меди(П) с триглицином
3.2. Химический обмен в растворах комплексов меди(П)
с триглицином

ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАН! 1Е И ХИМИЧЕСКИЙ ОБМЕН В РАСТВОРАХ МЕДИ(П) С ОКИСЛЕННЫМ ГЛУТАТИОНОМ И А-ГИСТИД ИЛГЛ ИЦИЛГЛ ИЦИНОМ
4.1. Устойчивость и строение комплексов меди(Н)
с окисленным глутатионом
4.2. Лигандный обмен в растворах комплексов меди(П)
с окисленным глутатионом
4.3. Комплексообразование в растворах меди(П')
с А-гистидилглишшглицином
4.4. Протонный обмен в системе медь(И) - А-гистидилглицидглицин
ВЫ ВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Исследование взаимосвязи между строением, устойчивостью и реакционной способностью комплексных соединений с биолигандами составляет фундаментальную проблему координационной и бионеорганической химии. Значительный интерес в этом отношении представляют комплексы меди(П) с трипептидами, в которых реализуется уникальная координация атомов азота депротонированных пептидных связей [1-3]. Эти соединения служат удобными моделями медиаторов, транспортных форм меди в живых организмах, а также медьсодержащих белков и ферментов (оксидаз и оксигеназ), играющих важнейшую роль в биологических системах [1-6]. Высокая комплексообразующая способность трипептидов по отношении к меди(П) открывает возможность их использования в лечении некоторых заболеваний, например болезни Вильсона, которая характеризуется повышенным содержанием меди в организме человека.
Строение и термодинамика образования координационных соединений с трипептидами, особенно в щелочных средах, изучены слабо по сравнению с аминокислотными и дипептидными комплексами. До сих пор не рассмотрены реакции протонного и лигандного обмена в растворах трипептидных комплексов меди(Н). Между тем, константы скорости реакций лигандного и протонного обмена имеют фундаментальную значимость, поскольку служат универсальной мерой реакционной способности самых разнообразных комплексных соединений и особенно важны для понимания и прогнозирования механизмов функционирования металлокомплексных катализаторов, ферментов и их моделей [7].
Особенно целесообразно сравнительное исследование комплексообра-зования меди(П) в ряду лигандов триглицин - глутатион (окисленный) - гис-тидилсодержащие трипептиды, поскольку сопоставление простейшего из них (триглицина) с глутатионом и гистидилсодержащими трипептидами позволяет выяснить комплексообразующую роль, соответственно, дисульфидной
Здесь у1 и у5 - гиромагнитные отношения ядра и неспаренного электрона, Б -электронное спиновое квантовое число, Я - расстояние от парамагнитного иона до ядра, й[ и ларморовские частоты прецессий магнитных моментов ядра и электрона, тс и тс - времена корреляции диполь-диполъного и контактного взаимодействий, А - константа изотропного (ферми-контактного) взаимодействия. Времена тс и те зависят от характеристического времени вращательного движения парамагнитной частицы (тг), времени релаксации электронного спина парамагнитного иона (15) и среднего времени жизни ядра в первой координационной сфере комплекса (тм):
Если состав координационной сферы не изменяется, времена Тм и 7гм определяются вариациями корреляционных времен. Зависимость ту от температуры описывается известным уравнением Эйринга [98]:

(10)
где АХ* и АН* - энтропия и энтальпия активации реакции обмена. Аналогичную температурную зависимость имеет тг [94):