Лазерная фемтосекундная спектрохронография фотохромных соединений : Временная динамика амплитудного нелинейного отклика

• Автор: Пакулев, Андрей Валентинович
• Шифр специальности: 01.04.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 175 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Методы и техника фемтосекундной спектрохронографии
1.1. Общие принципы спектрохронографических измерений с фемтосекундным временным разрешением
1.2. Контроль основных параметров фемтосекундного излучения
1.2.1. Энергетические и спектральные измерения
1.2.2. Контроль временных параметров
1.3. Двухканальный абсорбционный спектрометр с фемтосекундным временным разрешением
1.4. Многофункциональный фемтосекундный спектрометр на органических красителях
1.5. Нелинейный поляризационный спектрометр с использованием эффекта генерации второй гармоники в качестве зондирующего процесса
1.5.1. Основные принципы построения и требования к схеме спектрометра
1.5.2. Поляризационный спектрометр для исследования нелинейно-оптических
свойств растворов энантиоморфных соединений в стационарных условиях
1.5.3. Нелинейный поляризационный спектрометр с фемтосекундным временным разрешением
1.6. Выводы к Главе
2. Исследование фотохимического цикла бактериородопсина методом фемтосекундной спектрохронографии
2.1. Обзор литературы, постановка задачи эксперимента
2.1.1. Бактериородопсин и его фотохимический цикл
2.1.2. Первичные стадии фотохимического цикла бактериородопсина
2.2. Методика эксперимента и характеристики образца
2.3. Результаты экспериментальных исследований светоиндуцированной динамики наведенного поглощения бактериородопсина
2.3.1. Спектральные измерения
2.3.2. Кинетические зависимости
2.4. Теоретический анализ и численное моделирование наблюдаемых процессов
2.4.1. Последовательность светоиндуцированных процессов в бактериородопсине.
Первые 10 пикосекунд после возбуждения
2.4.2. Идентификация регистрируемых состояний
2.4.3. Модели первичных фотопроцессов в бактериородопсине
2.5. Выводы к главе
3. Фемтосекундная спектрохронография обратного фотохромного перехода и динамика ионно-молекулярной диссоциации производных спиросоединений
3.1. Обзор литературы, постановка задачи эксперимента
3.1.1. Фотохромизм спиропиранов и спиронафтооксазинов
3.1.2. Молекулярные сенсоры на основе краунсодержащих соединений
3.2. Исследуемые образцы и экспериментальная методика
3.2.1. Спектральные характеристики образцов в стационарных условиях
3.2.2. Методика кинетических измерений с фемтосекундным временным разрешением
3.3. Результаты кинетических измерений
3.3.1. Первичные стадии обратного фотохромного перехода в спиропиране и спиронафтооксазине
3.3.2. Исследование фотохромных свойств комплексов спиронафтооксазина и краунсодержащего спиронафтооксазина с ионами кальция
3.4. Моделирование кинетических зависимостей и обсуждение результатов измерений
3.4.1. Кинетическая модель и ее связь с экспериментально наблюдаемыми
величинами
3.4.2. Возможные механизмы обратного фотохромного перехода и процесса
диссоциации комплексов краун-фрагмента с ионами металлов
3.5. Выводы к Главе
4. Использование процесса генерации второй оптической гармоники для
фемтосекундной спектрохронографии мелкодисперсной суспензии фрагментов пурпурных мембран
4.1. Обзор литературы, общая постановка задачи
4.2. Нелинейно-оптические процессы четного порядка в нецентросимметричной изотропной среде
4.2.1. Соотношение когерентных и некогерентных вкладов. Гиперрэлеевское рассеяние
4.2.2. Электродипольная восприимчивость второго порядка
4.2.3. Нелокальные нелинейные процессы второго порядка
4.2.4. Когерентные процессы четвертого порядка
4.2.5. Каскадные нелинейно-оптические процессы
4.2.6. Интерференция нелинейных вкладов различных порядков
4.3. Экспериментальное исследование процесса ГВГ в мелкодисперсной суспензии пурпурных мембран
4.3.1. Способ приготовления и основные характеристики образца
4.3.2. Зависимость эффективности процесса ГВГ от энергии исходного импульса
4.3.3. Спектральные характеристики процесса ГВГ
4.3.4. Поляризационные характеристики излучения ВГ
4.3.5. Обсуждение результатов
4.4. Светоиндуцированная динамика нелинейной оптической восприимчивости БР
4.5. Выводы к Главе
Заключение
Литература
Приложение. Техника генерации, усиления и преобразования несущей частоты фемтосекундных световых импульсов.
Введение.
Создание источников сверхкоротких световых импульсов является одним из наиболее важных достижений квантовой электроники [1-3]. В настоящее время наблюдается значительный прогресс в развитии техники генерации и усиления световых импульсов фемтосекундного диапазона длительностей (ФИ). Помимо интенсивно используемых лазеров на красителях в видимом и эксимерных систем в ультрафиолетовом диапазонах длин волн [2,3], создан новый тип генераторов ФИ на ионных кристаллах [4,5], позволяющих получать импульсы с длительностью меньше 10 фс [6,7] и обеспечивающих возможность перестройки длины волны излучения в широкой области (0,7-1,1 мкм для Т13+:А120з [5]).
Прогресс фемтосекундной лазерной техники стимулировал активное применение ФИ в нелинейной оптике и спектроскопии и привел к возникновению нового метода нелинейнооптической диагностики - лазерной фемтосекундной спектрохронографии [3,8], заключающейся в исследовании временной динамики спектров или отдельных спектральных компонент оптического отклика молекулярной системы на импульсное воздействие. Наиболее известными разновидностями спектрохронографии являются варианты флуоресцентной спектроскопии [9], спектроскопии наведенного поглощения [10], спонтанного и когерентного комбинационного рассеяния [11] с временным разрешением.
Фемтосекундная спектрохронография основана на использовании трех фундаментальных свойств ФИ: 1)-предельно короткая длительность, 2)-высокая пиковая мощность и 3) - большая спектральная ширина излучения. Предельно короткая длительность позволяет наиболее прямым способом исследовать динамику индуцированных световым воздействием возмущений различных сред с временами протекания 10'14-10'12 с. ФИ длительностью ~ 10 фс обеспечивают возможность регистрировать процессы, протекающие во временном масштабе, меньшем не только времени фазовой релаксации возмущений, но также и в масштабе, меньшем одиночного периода колебаний молекулы [12]. Высокая пиковая мощность, достигаемая при достаточно низком уровне энергии ФИ, обуславливает их эффективное применение для реализации структурно-чувствительных нелинейно-оптических методов зондирования сложных, в том числе биологических молекулярных систем. Относительно большая ширина спектра ФИ (десятки и сотни нанометров) обуславливает возможность применения для зондирования образца невырожденных нелинейно-оптических процессов, запрещенных в монохроматическом приближении.
Одним из приложений лазерной фемтосекундной спектрохронографии является изучение первичных (протекающих в пико- и фемтосекундном временном масштабе) светоиндуцированных процессов в фотохромных материалах [13], обратимым образом изменяющих свои оптические свойства при световом воздействии. Помимо фундаментального значения, интерес к изучению фотохромных соединений обусловлен так же возможностью их применения в новых технологических разработках [14,15]. В ряду фотохромных соединений осо-

необходима спектральная перестройка излучения, возбуждающего сигнал на частоте ВГ. При этом необходимо учитывать возможность существования резонансных вкладов в исследуемый сигнал как за счет однофотонных, так и за счет многофотонных переходов на промежуточных частотах.
3. Для разделения вкладов, обусловленных оптическими нелинейностями различных порядков в разрабатываемом спектрометре необходимо предусмотреть возможность контролируемого изменения энергетических параметров лазерного излучения. При этом сигнал, регистрируемый при относительно низких значениях энергии импульсов, будет связан, в основном, с оптической нелинейностью низшего (второго) порядка. Действие высших нелинейностей должно проявляться при увеличении энергии импульсов.
4. Для выявления структуры тензора нелинейной оптической восприимчивости необходимо предусмотреть возможность изменения состояния поляризации излучения, причем для проведения полного поляризационного анализа необходимо излучение с различными степенями эллиптичности (в том числе, линейно и циркулярно поляризованное).
1.5.2. Поляризационный спектрометр для исследования нелинейно-оптических свойств растворов энантиоморфных соединений в стационарных условиях.
Схема фемтосекундного нелинейного спектрометра, созданного с учетом указанных выше требований, приведена на Рис 1.8. В качестве источника излучения фемтосекундной длительности использовался фемтосекундный лазерный комплекс (фирма Coherent Inc.), состоящий из твердотельного лазера на сапфире с титаном Mira 900 и регенеративного усилителя RegA 9000, накачиваемых всеми линиями Аг+-лазера Innova 425. При необходимости перестройки длины волны излучения производилось дополнительное преобразование световых импульсов с помощью оптического параметрического усилителя ОРА 9400 (показан на рисунке пунктиром). При использовании параметрического усилителя в схему эксперимента дополнительно включался двухпризменный спектральный фильтр (так же показан пунктиром), с помощью которого производилось подавление остатков излучения фемтосекундного континуума, используемого в качестве затравки для параметрического усилителя (подробнее о конструкции ОРА и спектрального фильтра см. Приложение).
Управление поляризационными и энергетическими характеристиками фемтосекундного излучения осуществлялось по следующей схеме. Для выделения линейной вертикальной поляризации и изменения энергии излучения применялась комбинация двух призм Гла-на-Тэйлора (ПГ1 и ПГ2). При прохождении двойного ромба Френеля (ДРФ) световой пучок оставался линейно поляризованным, а угол (р между направлением ориентации поляризации световой волны и вертикальной плоскостью изменялся поворотом ромба вокруг оси, совпадающей с направлением распространения луча. Призма ПГ2 была сориентирована на максимальное пропускание в вертикально поляризованного излучения, и при прохождении ромба ДРФ вектор амплитуды электрического поля изменялся по закону:
Е(ф) = А-(ех-cos(tp) + By-sin (<р)), (1-11)