Монослои и организованные полислои мезоморфных циклолинейных полиметилфенилсилоксанов различной молекулярной массы

• Автор: Бузин, Александр Игоревич
• Шифр специальности: 01.04.19
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 99 с. : ил.

Оглавление
Введение
1 Монослои и полислои полиорганосилоксанов (литературный обзор)
1.1 Организованный коллапс ленгмюровских монослоев
1.2 Коллапс монослоя полидиметилсилоксана
1.3 Полислои мезоморфных полидиалкилсилоксанов
1.4 Циклолинейпые полиорганосилоксаны
1.4.1 Изотерма поверхностного давления ЦЛПОС
1.4.2 Связь химической структуры с поведением полислоев ЦЛПОС
1.4.3 Смеси ЦЛПОС и ПДМС
1.4.4 Структура поверхностных слоев ЦЛПОС, перенесенных на твердые подложки
Постановка задачи
2 Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования
2.1.1 Химическая структура
2.1.2 Характеристика фазового состояния в массе
2.2 Методы исследования
2.2.1 Весы Ленгмюра
2.2.2 Микроскопия под углом Брюстера
2.2.3 Сканирующая силовая микроскопия
3 Ленгмюровские монослои и полислои ЦЛПОС на межфазной
границе жидкость-воздух
3.1 Общая характеристика изотермы поверхностного давления
3.2 Обратимость 7г-Д-изотермы ЦЛПОС
Оглавление

3.3 Наблюдение структуры пленок ЦЛПОС непосредственно на поверхности воды (микроскопия под углом Брюстера)
3.4 Влияние различных факторов на изотерму поверхностного давления ЦЛПОС
3.4.1 Молекулярная масса
3.4.2 Молекулярная структура
3.4.3 Температура
3.4.4 Природа жидкой субфазы
4 Структура моно- и мультислоев ЦЛПОС, перенесенных с
поверхности воды на твердые подложки
4.1 Перенос ленгмюровских слоев ЦЛПОС на твердые подложки
4.2 Влияние молекулярной массы на структуру моно- и бислоев ЦЛПОС
4.3 Кинетика зарождения второго слоя
4.4 Особенности структуры поверхностных слоев транс-тактического полимера
4.5 Наблюдение дискретных мультислоев ЦЛПОС на перенесенных образцах
Заключение
Выводы
Список литературы
Список сокращений

Введение
Актуальность проблемы: Многие низкомолекулярные вещества, а также полимеры обладают способностью растекаться по поверхности воды и других жидких подложек с образованием истинного (ленгмюровского) монослоя. Необходимым условием для этого является достаточная амфифильность молекулы (или мономерного звена макромолекулы). При этом каждая молекула в истинном монослое расположена гидрофильной частью в сторону воды, а гидрофобной в сторону воздушной фазы. Монослои на, границе раздела фаз вода-воздух при боковом сжатии демонстрируют богатую картину фазовых превращений, включающую переходы между газообразными, жидкими, жидко-кристаллическими и кристаллическими фазами. При достижении поверхностным давлением определенной величины наблюдается трансформация двумерного монослоя в объемную систему, т. е. коллапс монослоя. При этом коллапс может происходить как путем непосредственного перехода из двумерного монослоя в трехмерное состояние, так и через образование промежуточных упорядоченных полислоевых структур.
Согласно характеру пространственной организации тонкие мономолекулярные полимерные слои могут быть подразделены на два типа: слои, образованные цепями, лежащими на поверхности, и слои, образованные полимерными цепочками, привитыми одним концом к поверхности и ориентированными главным образом нормально к поверхности (полимерные щетки). В данной работе рассматривается только первый тип полимерных монослоев. Коллапс полимерных монослоев данного типа также может осуществляться в соответствии с упомянутыми выше двумя сценариями. Однако в отличие от типичных низкомолекулярных амфифильных соединений и привитых полимерных слоев, в которых оси молекул в монослоях перед коллапсом расположены нормально к поверхности жидкой подложки, в гибкоцепных полимерных системах на этой стадии макромолекулы должны представлять собой плотноупакованные двумерные (плоские) клубки. Для таких полимерных систем второй сценарий a priori представляется весьма проблематичным.
Из двух основных сценариев коллапса наиболее интересным представляется вто-
2.1. Объекты исследования

ческого полимеров. У транс-тактика наблюдаются скачок теплоемкости, отвечающий стеклованию (Тс = —55°С), а также пик плавления (Тпл = 130°С). Температуру изо-тропизации по данным ДСК надежно определить сложно, поскольку изотроиизация ПМФЦС-6 происходит в очень широком температурном интервале (1004-150°), кроме того, изотропизация полисилоксанов обычно сопровождается низкими значениями тепловых эффектов (например, 3 Дж/г для ПДЭС). Значение температуры изотро-пизации оказывается возможным определить по данным поляризационной микроскопии. У атактических ПМФЦС-6 методом ДСК наблюдается только стеклование при —51±2°С.
Наличие кристаллизации является в общем нетипичным для атактических ЦЛ-ПОС. Однако методом поляризационной микроскопии в них удается наблюдать переход кристалл—жезофаза. Это связано с тем, что данный полимер не является 100% атактическим, в нем возможно присутствие до 40% транс-последовательностей. Температура плавления атактического ПМФЦС-6-А ниже Тпл транс-тактического полимера на 130°. Скорость формирования мезофазы весьма значительна. При быстром охлаждении не удается избежать формирования мезофазы и получить аморфный полимер.
В поляризационном микроскопе в области существования мезофазы наблюдаются текстуры, состоящие из лентовидных двулучепреломляющих областей размером от нескольких микрометров до нескольких десятков микрометров. Данный тип морфологии типичен и для других полимеров, обладающих подобным типом мезофазы, таких как полиорганосилоксаны и полидиалкилфосфазены [76]. В области плавления происходит резкое уменьшение двулучепреломления, а при температуре свыше 300°С двулучепреломление постепенно уменьшается. При температурах свыше 400°С полимер превращается в изотропный расплав (рис. 2.2).
Мезоморфное состояние у силоксанов является весьма чувствительным к молекулярной массе полимера. В таблице 2.2 суммированы температуры стеклования Тс, плавления Тпл и изотропизации Ти (конца интервала изотропизации по данным поляризационной микроскопии) для ряда атактических фракций ПМФЦС-6 с различной ММ, полученные методами ДСК и поляризационной микроскопии. Температура изотропизации мезофазы возрастает существенно с ростом ММ полимера. Температура плавления фракционированных образцов (Тпл =414- 51°С) также практически не зависит от ММ, но превышает Т„л ПМФЦС-6-А на 35°. Температура стеклования фракционированных образцов практически не зависит от ММ и совпадает с Тс