Стереополикомплексы и наносекундная динамика макромолекул изо- и синдиотактического полиметилметакрилата

• Автор: Смыслов, Руслан Юрьевич
• Шифр специальности: 01.04.19
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 118 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ИЛЛЮСТРАЦИЙ
СПИСОК ТАБЛИЦ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. КРАТКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2 .1. Интерполимерные комплексы в растворе
2.1.1. Интерполимерный комплекс
2.1.2. Полиэлектролитные комплексы (ПЭК)
2.1.3. Полимерные комплексы, стабилизированные водородными связями
2.1.4. Полимер-полимерные комплексы с переносом заряда
2.1.5. Стереополикомплексы
2.2. ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СПК В РАСТВОРЕ
2.3. МЕТОД ПОЛЯРИЗОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ (ПЛ) И ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ В
РАЗБАВЛЕННОМ РАСТВОРЕ
2.3.1. Основы метода ПЛ
2.3.2. Изучение подвижности макромолекул в растворе методом ПЛ
2.4. Заключение к обзору литературы
3. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
3.1. ХАРАКТЕРИСТИКА ИССЛЕДОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ
3.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕНИ РЕЛАКСАЦИИ Твмп, ХАРАКТЕРИЗУЮЩЕГО
ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНУЮ ПОДВИЖНОСТЬ МАКРОМОЖУЛ В РАСТВОРЕ
3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СТЕРЕОПОЛИКОМПЛЕКСОВ В РАСТВОРЕ МЕТОДОМ ПЛ
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. НАНОСЕКУНДНАЯ ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ ПММА В РАСТВОРЕ
(ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ)
4.1.1. Внутримолекулярная подвижность макромолекул ПММА в метилацетате
4.1.2. Влияние стереохимического строения ПММА и природы растворителя на внутримолекулярную
подвижность макромолекул ПММА в разбавленном растворе
4.1.3. Влияние «мостиковых» связей в макромолекулах ПММА на внутримолекулярную подвижность
полимерных цепей ПММА в разбавленном растворе
4.1.4. Влияние сомономерных звеньев на внутримолекулярную подвижность макромолекул сополимеров

4.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СИНДИО- И ИЗО-ПММА В РАСТВОРЕ И НАНОСЕКУНДНАЯ ДИНАМИКА
МАКРОМОЛЕКУЛ
4.2.1. Изменение наносекундной динамики полимерных цепей при взаимодействии синдио
изотактического ПММА в разбавленном расторе
4.2.2. Определение параметра, характеризующего эффективность взаимодействия синдио- и изо-ПММА в разбавленном растворе
4.3. Образование СПК в разбавленных растворах. Структура и свойства СПК
4.3.1. Влияние соотношения комплементарных стереотактических триад синдио- и изо-ПММА на
образование СПК
4. 3.2. Влияние концентрации ПММА в разбавленном растворе на структуру СПК
4.3.3. Влияние молекулярной массы ПММА на образование СПК
4.3.4. Состав СПК
4.3.5. Влияние стереохимического строения взаимодействующих ПММА на структуру СПК
4.3.6. Влияние природы растворителя на структуру СПК
4.3.7. Особенности формирования и структуры СПК в термодинамически «хороших» и «плохих»
растворителях
4.3.8. Стабильность СПК
4.3.9. Влияние сомономерных звеньев в сополимерах ММА на образование СПК
4.4. Заключение
5. ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ
В первую очередь автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность Е.В. Ануфриевой, которая доверила ему выполнение этой работы, и была руководителем проекта. Автор благодарен Т.Н. Некрасовой за полученные им практические навыки в области физики полимеров, М.Г. Краковяку с сотрудниками химической группы лаборатории люминесцентных полимеров за предоставленные образцы полимеров, без которых работа не могла быть выполнена. Автор признателен В.Н. Згоннику за содействие химической группе лаборатории люминесцентных полимеров при синтезе изотактических ПММА. Автор благодарен А.Б. Кирпачу, предоставившему данные о времени релаксации и длительности люминесценции растворов полимеров, которые получены на синхротроне научного центра в БагезЬигу (Великобритания).
Автор благодарен Т.В. Веселовой за измерения длительности люминесценции большинства исследованных растворов полимеров на фазовом флуоро-метре ГОИ ИФ-39, К. Хатадо за любезно предоставленный образец ПММА высокой изотактичности, а также В.М. Денисову, А.И. Кольцову и всем сотрудникам лаборатории ЯМР-спектроскопии ИВС РАН, участвовавшим в определении стереотактичности гомо- и сополимеров ММА.
Особенно приятно автору выразить благодарность всем сотрудникам лаборатории 18 ИВС РАН за помощь в работе и полезные обсуждения.

Вискозиметрия
Неаддитивная зависимость приведенной вязкости (г|уд./с) от отношения изо- и синдиотактических последовательностей в смеси указывает на образование стереокомплекса. В ДМФА эта зависимость имеет минимум, который, как
полагают, дает соотношение изо-/синдио-, соответствующее стехиометрии сте
реокомплекса [ ]. Во временной зависимости г|уд./с в ДМФА наблюдают последующее возрастание, что связано с гелеобразованием [64]. На температурной зависимости возрастание проявляется в некотором температурном интервале [80], что указывает на разрушение комплекса. Аналогично и для зависимости характеристической вязкости [г|] от отношения синдио- и изотактических последовательностей в ДМФА наблюдали минимум [81]. Эти результаты указывают на то, что в данном растворе гидродинамический объем стереокомплексных агрегатов меньше, чем тот, который соответствовал бы смеси не взаимодействующих макромолекул. Другими словами, наблюдают компактные частицы. Минимум в зависимости приведенной вязкости от отношения изо/синдио кроме ДМФА наблюдали также в ацетонитриле, ацетоне, ДМСО, метилизобутирате, тетрагид-рофуране, метилацетате, бутилацетате и этилацетате [ 2].
2.3. МЕТОД ПОЛЯРИЗОВАННОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ (ИЛ) И ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ В РАЗБАВЛЕННОМ РАСТВОРЕ
Поляризованная люминесценция для измерения длительности люминесценции малых молекул в растворе впервые применена Перреном (1929) [83]. Позднее этим методом Вебер (1948) исследовал вращательное движение белков
[84].
В молекулярной биологии метод ПЛ широко применяют для наблюдения за конформационными изменениями, происходящими при денатурации белков, в макромолекулярных реакциях фермент-субстрат, белок-полимер [10], для оценки внутренней вязкости мембран и влияния мембранного строения на фазовые переходы в мембранах.
В физике полимеров метод ПЛ используют для изучения микроброунов-ского внутримакромолекулярного движения в растворах полимеров. Исследуя