Структура и пироэлектрические свойства монокристаллов семейства титанил-фосфата калия

• Автор: Новикова, Наталия Евгеньевна
• Шифр специальности: 01.04.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 172 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение
Глава 1. Монокристаллы семейства КТЮРО4: свойства и особенности строения (обзор литературы)
1.1. Кристаллы семейства КТЮРО4 и их характеристика
1.2. Структура кристаллов КТЮРО4. Особенности строения катионной подрешетки
1.3. Физические свойства кристаллов КТЮРО4
1.3.1. Сегнетоэлектрические свойства, проводимость и диэлектрическая релаксация
1.3.2. Пироэлектрические свойства
1.3.3. Связь строения кристаллов КТЮРО4 с их нелинейно-оптическими
свойствами
1.4. Выводы из анализа литературных данных
Глава 2. Исследуемые кристаллические материалы, дифракционные эксперименты, методы их обработки. Методика измерения пироэффекта
2.1. Исследуемые монокристаллы
2.2. Дифракционные эксперименты
2.2.1. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов КТЮРО4 и КТЮЛяСД
2.2.2. Рентгеноструктурное исследование монокристалла КПоГгциОРСД
2.2.3. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов КТР, легированных гафнием
2.3. Обработка дифракционных данных и процедура уточнения структур
2.4. Методика измерения пироэффекта
Глава 3. Монокристаллы КТЮРО4
3.1. Результаты уточнения атомной структуры монокристаллов КТЮРО4
3.2. Обсуждение результатов
Глава 4. Монокристаллы КТЮАз04

4.1. Исследование температурной зависимости параметров элементарной ячейки монокристалла КТ А
4.2. Результаты уточнения структуры кристалла КТА при 293 и 30 К
4.3. Обсуждение результатов
Г лава 5. Исследование пироэлектрических свойств кристаллов семейства КТР
5.1. Основы феноменологической теории пироэлектричества
5.2. Результаты измерений температурной зависимости изменения спонтанной поляризации
5.3. Результаты измерений температурной зависимости пирокоэффициентов и теплоемкости кристалла КТР
5.4. Обсуждение результатов
5.4.1. Анализ температурной зависимости изменения спонтанной поляризации
5.4.2. Анализ температурной зависимости пирокоэффициентов
Глава 6. Монокристаллы КТЮР04, легированные цирконием и гафнием
6.1. Результаты уточнения структуры монокристалла КТ]'О9621‘о.о1О Р04
6.2. Результаты уточнения структур монокристаллов КТЮР04, легированных гафнием
6.3. Обсуждение результатов
Приложение. Анализ проводимости кристаллов семейства КТР в
низкотемпературной области
Заключение
Список литературы
ВВЕДЕНИЕ

Кристаллы семейства титанил-фосфата калия КТЮР04 относятся к материалам особого типа: сегнетоэлектрикам-суперионным проводникам. Они обладают высокой нелинейной восприимчивостью в сочетании со стойкостью к внешним воздействиям в широком интервале температур. Титанил-фосфата калия характеризуется одним из наиболее высоких значений коэффициента нелинейной восприимчивости, а его легирование некоторыми примесями позволяет заметно улучшить нелинейно-оптические характеристики. Кристаллы КТЮР04 широко используются в устройствах нелинейной оптики, в частности, для удвоения и перестройки частоты лазерного излучения.
Авторами большой серии работ по исследованию легированных кристаллов семейства титанил-фосфата калия и кристаллов беспримесного КТЮРО4 выявлено разупорядочение (дополнительные позиции и вакансии) в щелочной подрешетке и установлено, что именно наличие в структуре такой подрешетки щелочных катионов вносит определяющий вклад в проводящие, сегнетоэлектрические и релаксационные свойства кристаллов данного семейства. Степень разупорядочения калиевой подрешетки зависит от целого ряда причин, в частности, и от условий выращивания.
Установлено, что от степени разупорядочения калиевой подрешетки зависит температура фазового перехода Тс из сегнетоэлектрической (пр. гр. Рпа21) в параэлектрическую (пр. гр. Рпап) фазу. Для КТЮРО4 значения Тс лежат в пределах от 928 до 965°С. Такой разброс связывают с реальной структурой кристаллов и рассматривают величину разброса АТ как меру дефектности соединений типа КТЮРСД.
На сегодняшний день одной из основных задач выращивания монокристаллов семейства титанил-фосфата калия, пригодных для нелинейно-оптических применений, является получение высокоомных кристаллов с малой концентрацией дефектов. В связи с этим возникает

на приборах с точечным детектором применялось 0/20-сканирование (или ш/20-сканирование), при котором осуществлялся согласованный поворот кристалла и детектора на соответствующие углы 0 (со) и 20. При съемке на приборе с координатным детектором использовалось ш-сканирование с шагом 1°, при котором кристалл поворачивался по оси ю, а детектор оставался неподвижным.
2.2.1. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов КТЮР04 и
КТЮАя04
Монокристаллы КТЮРО4 и КТЮАз04 при комнатной температуре исследовались на дифрактометре САГ>4Р ЕпгаР-Ыошш. Параметры элементарных ячеек (всех исследуемых на этом дифрактометре кристаллов семейства КТР) определялись по одному и тому же набору из 24 отражений в области углов 0 ~ 20° - 23° (отражения с индексами 737, 918, 755 и полная совокупность эквивалентных им по симметрии отражений). Основные экспериментальные данные для монокристаллов КТР, выращенных на затравку и спонтанной кристаллизацией, приведены в табл. 4, для монокристалла КТА — в табл. 5.
В зависимости от угла дифракции интервал сканирования определяется следующим образом: Дсо = А + В.ф [80, 81]. Во всех экспериментах параметр В = 0.35, параметр А для каждого образца подбирался индивидуально: он был равен 0.6 для кристаллов беспримесного КТР и 0.8 для кристаллов КТА.
При проведении прецизионных исследований измерение связанных симметрией отражений в нескольких независимых областях обратного пространства и усреднение их интенсивностей позволяет уменьшить общую погрешность результатов. Трехмерные массивы интенсивностей были получены в '/г сферы обратного пространства при максимальной величине 5т0/Х.= 1.22 А’1. Продолжительность каждого эксперимента составляла 30 дней.