Механизм разложения вторичных нитраминов в растворах

• Автор: Шу Юаньцзе
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 102 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Механизм термического разложения вторичных нитраминов. Обзор литературы
1.1. Строение и стабильность вторичных нитраминов. Кинетические
данные
1.2. Развитие представлений о механизме разложения диметилнитрамина
в газовой фазе и в растворах
1.3. Циклические нитрамины: 1,3,5-тринитро-1.3.5-триазациклогексан
(гексоген) и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразациклооктан (октоген)
1.4. Заключение по литературному обзору
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Методика эксперимента
2.2. Обработка кинетических кривых. Погрешности определения
констант скорости
Глава 3. Гексоген
3.1. Кинетика разложения гексогена в растворах. Тормозящее и
ускоряющее влияние растворителей
3.2. Дейтериевый кинетический изотопный эффект растворителя
3.3. Влияние ингибиторов цепных реакций
3.4. Продукты разложения
3.5. Схема разложения гексогена в инертных растворителях. Клеточный
эффект
3.6. Схема цепного распада гексогена в неинертных растворителях.
Условия протекания цепных реакций

Глава 4. Октоген
4.1. Кинетические данные
4.2 Обсуждение результатов
Глава 5. Диметилнитрамин
Глава 6. СЬ-20 (Гексанитрогексаазаизовюрцитан )
Выводы
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Термическое разложение вторичных нитраминов, зарекомендовавших себя перспективными источниками мощных взрывчатых веществ (достаточно назвать такие соединения как тетрил, гексоген, октоген, СЬ-20 [1]), интенсивно исследуется уже в течение многих десятилетний. Свыше 120 оригинальных работ, 7 крупных обзоров посвящены этой теме, но интенсивность исследований пока не уменьшается. Наиболее сложной задачей оказалось выяснение механизма распада в различных условиях. Только для первичной стадии разложения гексогена и октогена предлагалось более 10 различных механизмов, в том числе отщепление атома кислорода, нитро-нитритная перегруппировка, реакции расширения и сокращения цикла, элиминирование НОТЮ, гетеролитическая и гомолитическая диссоциация связи N-N02-Проблема множественности механизмов подробно изложена в обзорах [2-7]. Постепенно все варианты, кроме последнего, были отклонены, поскольку, как оказалось, они либо не учитывали энергетических возможностей реакций, либо опирались на неправильную трактовку дейтериевого кинетического изотопного эффекта (ДКИЭ) вещества, или же просто основывались на ненадежных экспериментальных данных. После появления теоретических работ, посвященных расчету тепловых эффектов [2, 8], констант скоростей [9], и ДКИЭ [10] различных каналов распада диметилнитрамина и гексогена, стало возможным обоснованно считать, что единственным механизмом первичной стадии распада вторичных нитраминов в газовой фазе, расплаве или в твердом состоянии является разрыв связи N-N02.
Новая ситуация возникла сравнительно недавно при исследовании вторичных нитраминов в растворах. В работах [11, 12] было предложено дополнить (или даже заменить) признанный в других средах первичный акт распа-

няется испарением и быстрой реакцией в газовой фазе, подплавлением на продуктах распада, автокатализом и клеточным эффектом. Поэтому скорость распада зависит от степени заполнения сосуда веществом, от давления посторонних газов в сосуде, от массы и даже формы образца.
Такие продукты распада, как N2, СО, СО2, тормозят распад, препятствуя испарению вещества и, тем самым, протеканию газофазного процесса; NO2 и добавки Ог оказывают еще большее тормозящее влияние, что, как считают в [13], связано с обратимостью первой стадии распада
N—N02 - >N* + NO2 (1,3.9)
В связи с наложением воздействий побочных физических и химических факторов ни скорость, ни энергия активации, измеренные при разложении твердых образцов, не отражают мономолекулярный радикальный разрыв связи N-N. Наиболее полный учет побочных факторов проведен в [20]. В этой работе получены самые низкие значения ктв.
В последние десять лет достигнуты большие успехи в разработке динамических высокочувствительных методов наблюдения за процессами рас-па-да гексогена и октогена. Так, в работах Brill [97, 98] регистрировались методом Фурье ИК спектроскопии продукты распада твердых гексогена и октогена при скоростях нагревания до 200 К/с в среде азота. Основными продуктами являются NO2, N20, СН20, HCN. С течением времени концентрации N02 и СН20 убывают, концентрация N0 растет, что указывает на окисление формальдегида двуокисью азота. Результаты согласуются со схемой Schro-eder (стр. 32), хотя такого рода эксперименты дают большую информацию о эволюции вторичных высокотемпературных реакций, чем о первой стадии распада.
Последняя попытка доказательства первичного акта разложения гексогена в твердой фазе была предпринята Botcher и Wight (1993-1994 гг., [99, 100]). Тонкая пленка вещества на массивной подложке облучалась в вакууме