Криохимические реакции подвижных атомов фтора с молекулами, изолированными в твердом аргоне

• Автор: Акимов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 112 с.

Оглавление.

Оглавление.
Оглавление
Введение
Глава I. Обзор литературы
1.1. Матричная изоляция
1.2. Методы стабилизации реакционных интермедиатов
1.3 Атомы в матрицах инертных газов
1.3.1. Фотодиссоциация молекул в низкотемпературных матрицах
1.3.2. Подвижность тепловых частиц
1.4. Реакции атомов фтора в газе и в матричной изоляции
1.5. Обзор изученных реакций
1.5.1. Реакция F + NO >
1.5.2. Реакция F + Оз I
Глава II. Методика экспериментов
2.1. Основные компоненты экспериментальной установки
2.2. Описание экспериментальных установок
2.2.1. Установка I (ЭПР детектирование, напыленный образец)
2.2.2. Установка П (ИК детектирование, напыленный образец)
2.2.3. Установка ПІ (Ж детектирование, массивный кристалл)
2.3. Методика приготовления образцов
2.3 .1. Очистка исходных веществ
2.3.2. Приготовление напыленных образцов
2.3.3. Приготовление массивных кристаллов аргона
2.4. Типичная процедура проведения экспериментов
Глава ІП. Трансляционная подвижность и химические реакции атомов фтора с
примесными молекулами в твердом аргоне
3.1. Фотолиз твердых смесей АгЯУСО при 15 К
3.2. Эффективность реакции “горячих” атомов фтора в твердом аргоне
3.3. Реакции диффундирующих тепловых атомов F в твердом аргоне
3.4. Определение абсолютных концентраций продуктов и реагентов
3.5. ЭПР спектры радикалов FCO и FO
Оглавление.
3.6. Заключение
Г лава IV,Энтропийная стабилизация радикала F2NO
4.1. Спектры ЭПР радикала F2NO
4.2. Спектры ИК - поглощения радикала F2NO
4.3. Взаимные превращения F—FNO и F2NO
4.4. Квантовохимические расчеты свободного радикала F2NO
4.5. Энтропийная стабилизация химической связи, образуемой в
эндотермической реакции
Глава V. Обнаружение промежуточного продукта F03 в реакции атомов F с
молекулами озона
5.1. Фотолиз образцов Ar/Оз, АгЯУОз при 15 К
5.2. Отжиг образцов АгЯУОз отфотолизованных при 15 К
5.3. Эксперименты с изотопно-замещенным озоном (160 на 180)
5.4. Фотолиз продуктов реакции на длине волны 532 нм
5.5. Реакции в ходе фотолиза и отжига образцов
Выводы
Список цитированной литературы
Введение.

Введение.
Исследование элементарных химических процессов, таких как, атом-молекулярные химические реакции, является одной из фундаментальных задач химической физики. В последнее время активно изучается динамика таких реакций. Это связано как с развитием новых экспериментальных методов, таких как фемтосекундная спектроскопия и сверхзвуковое охлаждение молекулярных пучков, так и с прогрессом теоретических расчетов методами квантовой химии. В ряде случаев, расчеты предсказывают наличие на пути реакции слабосвязанных (1-10 ккал/моль) промежуточных состояний, существенно влияющих на протекание реакций. Фиксирование таких состояний, изучение их структуры и свойств является актуальной задачей современной химической физики.
Широко известный метод матричной изоляции является идеальным способом для стабилизации и изучения промежуточных продуктов химических реакций. В данной работе предложен подход в рамках метода матричной изоляции, позволяющий проводить атом-молекулярные реакции атомов фтора с примесными молекулами непосредственно в твердом аргоне, и изучать продукты таких реакций методами ЭПР и ИК-спектроскопии. Основой данного методического подхода является обнаруженная недавно высокая подвижность атомов фтора в твердом аргоне при температурах 15-30 К, что значительно ниже температуры плавления (сублимации) кристалла.
В диссертации на нескольких примерах показано, ч*го предложенный метод обладает рядом существенных преимуществ при изучении элементарных атом-молекулярных реакций. Способность атомов фтора сближаться и реагировать с изолированными молекулами другого реагента обеспечивает уникальные условия для стабилизации промежуточных состояний атом-
Гпава II. Методика экспериментов.

с мольной долей вплоть до 1СГ7. Принципиальным недостатком данного способа? изоляции являются жесткие требования к растворимости в жидком аргоне вводимых примесей. Ранее было установлено, что молекулы Р2 не агрегируются в кристаллах аргона, выращенных данным методом, при их концентрациях, меньших 10'3. Выбор молекул СО в качестве второго реагента был обусловлен тем, что СО имеет близкие к Р2 и к аргону термодинамические свойства. Поэтому! можно было ожидать, что при данном способе роста кристаллов удастся внедрить в кристалл аргона изолированные молекулы СО.
На Рис. П-8 показаны полоса ИК поглощения молекул СО, изолированных в матрице и в кристалле аргона. В обоих случаях, полоса имеет одно и то же положение, с максимумом на 2139 см'1. Температурные изменения ее формы в матрице и в кристалле аналогичны. Этот результат достаточно надежно свидетельствует, что молекулы СО в матрице и в кристалле имеют одинаковое ближайшее окружение, и в обоих случаях, их можно рассматривать как примесь замещения относительно соседних атомов кристалла аргона, как это имеет место для малых примесных молекул, изолированных в матрицах инертных газов.
2.4. Типичная процедура проведения экспериментов.
Общим в методике проведения всех экспериментах было следующее:
• на охлажденной до гелиевых температур подложке в высоком вакууме создавался образец твердого аргона с малыми примесями молекул Р2 и М,