Кинетика реакций в ассоциированных растворах как молекулярно организованных средах

• Автор: Тарасов, Дмитрий Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 115 с.

Содержание:
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Постановка задачи.
1.1. Водородная связь и межмолекулярная ассоциация в растворах алифатических
спиртов
1.2. Роль автоассоциации спирта в кинетике и механизме реакций присоединения
и замещения в растворах
1.3. Микрогетерогенная структура ассоциированных растворов и ее проявление в химических
реакциях
1.4. Проблемы исследования химических реакций в ассоциированных средах.
Постановка задачи
Глава 2. Явления самоорганизации в ассоциированных растворах
2.1. “Мерцающие” псевдополимерные цепи и кластеры в растворах с Н-связью.
Теоретическая модель
2.2. Численное моделирование структуры ассоциированных растворов:
а) Современные модели ассоциированных систем
б) Двумерная модель ассоциированной системы с изотропным потенциалом
взаимодействия
в) Двумерная модель ассоциированной системы с анизотропным потенциалом
взаимодействия
Глава 3. Кинетическое проявление структуры ассоциированных растворов в реакциях с участием алифатических спиртов.
3.1. Кинетика молекулярных реакций в самоорганизованной среде.
Теоретическая модель
3.2. Реакции нуклеофильного присоединения спиртов к изоцианатам как
структурно-чувствительные процессы в жидкой фазе:
а) Методика эксперимента

б) Кинетические закономерности и их количественная интерпретация
3.3. Эффекты среды в исследуемых процессах
Глава 4. Каталитическое содействие спирта как компонента среды в реакции аминолиза карбонилсодержащих соединений.
4.1. Механизим аминолиза эфиров и роль ассоциации амина в кинетике реакций.

4.2. Каталитическое содействие спирта в реакции аминолиза в разбавленных
растворах
4.3. Кинетические закономерности аминолиза сложных эфиров в присутствии спирта как компонента среды
4.4. Теоретическая модель каталитического содействия спирта в реакциях аминолиза в концентрированных растворах
Заключение
Выводы
Литература

Введение:
Проблема количественного учета эффектов среды является одной из ключевых проблем кинетики жидкофазных реакций и гомогенного катализа. До настоящего времени исследования в данной области развивались в основном в двух направлениях: по пути развития классических представлений о влиянии среды как континуума без учета роли специфических межмолекулярных взаимодействий в растворах и по пути создания полуэмпирических многопараметровых корреляций, в которых на основе принципа линейности свободных энергий делались попытки эффективного учета разнообразных свойств среды, таких как полярность, поляризуемость, энергия когезии, элекгрофильность, нуклеофильносгь и др.
Относительно успешно данная проблема решается лишь в случае реакций в разбавленных растворах, где основную роль играют электростатические и дисперсионные силы, количественный учет которых в принципе возможен в предположении о среде как бесструктурном диэлектрическом континууме. К сожалению реакций и растворов, к которым применим такой подход немного, и поэтому хорошее описание закономерностей жидкофазных процессов в рамках классических представлений о роли среды, которое все же нередко встречается в литературе, является скорее исключением, чем правилом.
Во многих случаях определяющую роль в протекании химических реакций в растворах играют такие межмолекулярные взаимодействия, как водородная связь или донорно-акцепторное комплексообразование, являющиеся причиной возникновения в системе авто- и гетероассоциатов различного состава, как реагирующих частиц так и молекул растворителя, и даже микроструктурирования жидкости. В этом отношении подход, рассматривающий реакции в ассоциированных растворах как процессы, протекающие в молекулярноорганизованных системах является необходимым и оказывается чрезвычайно эффективным для изучения их кинетики и механизма.

Следует отметить, что когда в система характерезуется функцией g(r) ~ г°, где Б величина обычно нецелочисленная и не равная размерности пространства, то такую систему называют фрактальной, а величину Б - фрактальной размерностью [113]. У всех фрактальных систем есть общие закономерности. Для описания таких закономерностей широкое распостранение получил скейлинговый подход, успешно применяемый в частности для полимерных систем [112], процессов агрегации и перколяции [113]. Как видно из формулы 2.3 структура кластеров спирта является фрактальной при г< ц. с фрактальной размерностью Б=1/ш.
Развитые в настоящей главе представления о спиртовых растворах как псевдополимерных системах и вытекающие из них формулы использованы нами в дальнейшем (Глава 3) для вывода соответствующих кинетических уравнений, позволяющих описывать наблюдаемые закономерности молекулярных реакций в зависимости от состава среды и природы растворителя.
2.2. Численное моделирование структуры ассоциированных растворов, а) Современные модели ассоциированных систем
Для изучения ассоциированных систем в последнее время все больше используются численные методы моделирования, которые наряду со своей простотой дают очень наглядные и достоверные результаты, совпадающие с экспериментальными с большой точностью. В подходе к численному исследованию ассоциированных систем существует два основных направаления.