Фотохимия хлоридных комплексов Ir(IV) и Os(IV)

• Автор: Глебов, Евгений Михайлович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 139 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1Л. Первичные процессы и промежуточные частицы в фотохимии
галогенидных комплексов переходных металлов
1.1.1. Спектроскопия и основные типы фотохимических реакций
координационных соединений
1.1.2. Механизмы реакций фотовосстановления галогенидных комплексов переходных металлов
1.1.3. Фотохимия галогенидных комплексов Ре(Ш)
1.1.4. Фотохимия хлоридных комплексов Си(Н)
1.1.5. Фотохимия комплекса ИС1б2'
1.1.5.1. Фотозамещение и фотообмен в водных растворах комплекса Р1С1б2
1.1.5.2. Фотохимия комплекса Р1С1{)2_ в органических растворителях
1.1.6. Выводы
1.2. Строение, химические свойства и фотохимия хлоридных
комплексов иридия
1.2.1 Строение и электронные спектры поглощения хлоридных
комплексов иридия
1.2.2. Химические свойства комплекса 1гС1б2'
1.2.2.1. 1гС1б2‘ как окислитель
1.2.2.2. Окисление спиртов комплексом 1гС1б2‘
1.2.2.3. Импульсный радиолиз водных растворов комплексов ГгС!2'
и 1гС163
1.2.3. Фотохимия комплексов 1гС1б2' и 1гС1б3‘
1.2.3.1. Фотолиз комплекса 1гС1б2' в воде и водно-кислотных смесях
1.2.3.2. Фотолиз комплекса 1гС1б3' в водно-кислотных смесях
1.2.3.3. Фотолиз комплекса 1гС1б2" в ацетонитриле
1.2.4. Выводы
1.3. Строение, спектроскопия и химические свойства хлоридных комплексов осмия
1.3.1. Строение и электронные спектры поглощения хлоридных
комплексов осмия

1.3.2. Акватация комплекса OsCl62‘
1.3.3. Радиационная химия и фотохимия хлоридных комплексов Os(IV)
1.3.4. Выводы
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Стационарные методы фотохимического эксперимента
2.2. Установки лазерного импульсного фотолиза
2.3. Реагенты и приготовление образцов
ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ ФОТОЛИЗА КОМПЛЕКСА 1гС162"
В РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Фотолиз IrClg2' в жидком метаноле
3.1.1. Темновая реакция 1гС1б2' с метанолом
3.1.2. Стационарный фотолиз (308 нм)
3.1.3. Лазерный импульсный фотолиз (308 нм)
3.1.4. Стационарный фотолиз (248 нм)
3.1.5. Темновые реакции, происходящие после фотолиза
комплекса 1гС1б2_ в обескислороженных растворах
3.1.6. Реокисление комплекса IrCl3' после фотолиза 1гС1б2'
в растворах, содержащих кислород
3.1.7. Фотосольватация комплекса 1гС1б3“
3.1.8. Выводы
3.2. Фотохимия комплекса IrClg2~ в замороженной метанолъной матрице
3.2.1. Изучение фотолиза IrClg2' при 77 К методом низкотемпературной спектрофотометрии
3.2.2. Спектры ЭПР продуктов фотолиза 1гС1б2~
3.2.3. Природа полосы поглощения с максимумом на 287 нм
3.2.4. Исчезновение продуктов фотолиза IrClg2" при повышении температуры метанольной матрицы
3.2.5. Отжиг продуктов фотолиза 1гС162~ в присутствии кислорода
3.2.6. Выводы
3.3. Механизм фотовосстановления комплекса IrClg2~ в этаноле,
1-пропаноле, 2-пропаноле и 1-бутаноле
3.3.1. Фотолиз 1гС1б2' в спиртах при 295 К
3.3.2. Фотолиз 1гС1б2~ в этаноле при 77 К

3.3.3. Резюме по п
3.4. Фотолиз комплекса 1гС1в ацетонитриле
3.5. Выводы
ГЛАВА 4. РЕАКЦИЯ КОМПЛЕКСА 1гС162
С ГИДРОКСИАЛКИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ
4.1. Температурная зависимость квантовых выходов фотолиза 1гС1~
и констант скорости его реакции с гидроксиалкильными радикалами
4.2. Определение диффузионных констант скорости с использованием реакции рекомбинации дитиокарбаматных радикалов
4.3. Определение кинетических констант скорости реакции 1гС1~ + В"
4.4. Сравнение константы скорости реакции 1гС1~ + В' с константами скоростей реакций спиртовых радикалов
с другими координационными соединениями
4.5. Выводы
ГЛАВА 5. ФОТОХИМИЯ КОМПЛЕКСА ОвОб2-
В ВОДЕ И МЕТАНОЛЕ
5.1. Фотосольватация комплекса ОзС1~ в воде и метаноле
5.2. Фотопревращения комплексов ОяаСНзОН)' и ОзСЛНзО)'
5.3. Фотовосстановление комплекса ОзС1$(СН3ОНУ в метаноле
5.4. Выводы
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Согласно [10], наблюдалось синхронное исчезновение по первому порядку полосы поглощения IrClö2" с максимумом на 495 нм и возникновение поглощения на 358 нм, соответствующего комплексу 1гС15(Н20)'. Спектры продуктов фотолиза оказались идентичными при проведении процесса в воде и в растворах НС1 (концентрация не указана). Скорость фотолиза замедлялась при увеличении концентрации кислоты. Поскольку ни количественные данные, ни экспериментальные спектры в работе [10] не приводятся, комментировать ее сложно. Похоже, что единственным верным результатом [10] является абсолютная нефотоактивность видимых полос переноса заряда 1гС162
Ошибочность работы [10] была продемонстрирована Бальзани с соавторами в [11] (результаты этой работы использованы в монографии [2]). Работа [11] выполнена стационарным методом. При этом, наряду с обычным анализом спектров поглощения, использовался химический метод анализа состава первой координационной сферы комплексов иридия(Ш). Он основан на том, что комплексы трехвалентного иридия легко окисляются молекулярным хлором в 4-валентное состояние без изменения состава первой координационной сферы [91]. Спектр же комплексов иридия(1У) имеет характерный вид.
Основным результатом работы [11], в отличие от [10], является обнаружение параллельных фотопроцессов акватации и восстановления, причем характер изменений зависит как от концентрации НС1 в растворе, так и от длины волны возбуждающего света. Подробно рассмотрен механизм фотолиза в области 254 нм. Показано, что, наряду с IrCl5(H20)‘, образуется комплекс трехвалентного иридия - 1гС15(Н20)2", который может возникнуть в процессе

IrCl62- + н20
Квантовый выход (при 5х10'4 М IrClg2" и 2.5 М НСЮ4) оказался равным 2.5х 10~2 для фотоакватации и 4.5х10~3 для фотовосстановления. При добавлении 1.2 М НС1 суммарный квантовый выход практически не изменился, однако изменилось соотношение реакций акватации и восстановления; новые значения составили cpaq = 8x10_3 и cpretiox = 2.2х10-2.