Теория поляризации спинов в радикальных реакциях и ее приложения

• Автор: Пуртов, Петр Александрович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 340 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Глава I.
МАГНИТНО - СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ В РЕКОМБИНАЦИИ РАДИКАЛЬНЫХ ПАР (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
§1. Кинематика относительного движения радикалов в растворах и рекомбинация радикальных пар
1.1. Клеточный эффект
1.1. Кинематика движения радикалов
1.2. Рекомбинация радикалов
1.3. Усреднение реакционной анизотропии поступательным и вращательным движением реагентов
§2. Теория рекомбинации радикальных пар с учетом синглет -триплетных переходов
2.1. Спиновая динамика РП
2.2. Основное уравнение спиновой химии для расчетных величин
§3. Расчеты магнитно-спиновых эффектов в радикальных реакциях (основные литературные результаты)
3.1. Поляризация ядерных спинов
3.1.1. Аналитические расчеты
3.1.2. Численные расчеты
3.1.3. Слабые магнитные поля
3.2. Поляризация электронных спинов
3.2.1. Векторная модель и аналитические расчеты
3.2.2. Численные расчеты
3.3 Магнитно-спиновые эффекты, индуцированные резонансным
СВЧ - полем
Заключение
Глава II.
МЕТОД ГРИНОВСКИХ ФУНКЦИЙ В ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕРНЫХ И ЭЛЕКТРОННЫХ СПИНОВ
§1. Общая теория и нулевое (кинематическое) приближение
1.1. Общее описание
1.2. Решение уравнения для матрицы плотности
1.3. Вычисление матриц §(з) и §те(в) в нулевом (кинематическом) приближении по влиянию обменного взаимодействия

§2. Первое приближение, другие приближения
2.1. Вычисление матриц и ёУи(й) в первом приближении
по влиянию обменного взаимодействия
2.2. Вычисление матрицы £(з)во втором приближении, ряд последовательных приближений
2.3. Теория возмущений по эффективности 8-Т - переходов
§3. Балансное приближение
§4. Теория рекомбинации РП при внезапно изменяющемся во
времени спин - гамильтониане
4.1. Общее описание
4.2. Расчет вероятности рекомбинации РП в кинематическом приближении
4.3. Расчет матрицы §уи(з, и) в первом приближении
§5. Связь метода гриновских функций с методом суммирования вкладов в рекомбинацию повторных контактов
5.1. Кинетика рекомбинации с учетом временной протяженности контактов
5.2. Кинетика рекомбинации РП с учетом Б-Т - переходов
5.3. Связь интегралов от функции Грина с функциями, описывающими статистику повторных контактов
5.4. Сравнение методов
Заключение
Приложения
A. Расчет функции g(s) для двухпозиционной модели с учетом анизотропии реакционной способности
B. Расчет функций 0(г,х;з) и С(г, х, в) для диффузионной модели движения РП в
ограниченном объеме (мицеллярная модель Тэнфорда)
С .Расчет стационарных функций распределения
С1. Учет движения обоих радикалов в ограниченном объеме
С2. Расчет функции распределения по расстояниям между атомами, несущими спиновую плотность в РП, для вращательного движения
Глава III.
РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
ЯДЕР В СИЛЬНЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
§1. Кинематическое приближение в теории ХПЯ
1.1. Вывод общей формулы
1.2. Кинетика ХПЯ. Сравнение с экспериментальными результатами
1.3. Влияние анизотропии реакционной способности на эффекты ХПЯ

§2. ХПЯ в переключаемом внешнем магнитном поле
2.1. Расчет вероятности рекомбинации РП в переключаемом магнитном
поле
2.2. О возможности извлечения информации из экспериментов с переключением поля
2.3. Сравнение информативности экспериментов с переключения
поля и непосредственным временным разрешением
§3. Расчеты ХПЯ в рекомбинации последовательных РП
3.1. Кинетика ХПЯ для долгоживущих систем
3.2. Расчеты полевых зависимостей ХПЯ
§4, Учет переходов между пересекающимися термами
4.1. Теория возмущений по эффективности 8-Т - переходов
4.2. Расчеты эффектов ХПЯ в молекулярных системах с ограниченным
объемом
§5. Исследование эффектов ХПЯ при фотолизе альдегидов и
кетонов в пластических кристаллах циклогексана
5.1. Фотолиз ацетона в циклогексане
5.2. Теоретическое рассмотрение
5.3. Другие системы
Заключение
Глава IV.
ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР В
СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
§1. Расчеты ХПЯ для РП с точно решаемым спин - гамильтонианом
1.1. РП с одним магнитным ядром (или набором эквивалентных
магнитных ядер)
1.2. РП с более сложной спиновой структурой
§2. Полуклассический подход в теории ХПЯ
2.1. Приближение Шультена - Волинеса. Сравнение с экспериментом
2.2. Полуклассическое приближение в теории ХПЯ
§3. Расчеты ХПЯ в рекомбинации РП с большими константами СТВ и сравнение с экспериментальными данными
3.1. Теоретическое рассмотрение
3.2. Сравнение с экспериментальными результатами
.§4. Расчеты ХПЯ в рекомбинации ацил -алкильных бирадикалов
4.1. Получение расчетных формул
4.2. Компьютерное моделирование, сравнение с экспериментом
§5. ХПЯ в переключаемом внешнем магнитном поле
5.1. Общее описание, компьютерное моделирование
5.2. Расчет кинетики ХПЯ ПВМП

где т - параметр, который выражается через полную вероятность повторного контакта р и другие молекулярно-кинетические параметры
гп = л/27/(8тс)(1 - р)2/?)2 (1.3.4)
(Х.0 ит - средние длина и время единичного акта относительного перемещения радикалов).
Согласно [29.126,167] вероятность геминальной рекомбинации РП равна
№ = р(1-{т(1))(1-Р)]Г1ро
(1.3.5)
Т(*)} = |ехр(Ю1)ПЧ)си

Рр - вероятность рекомбинации РП в определенном контакте.
Среди аналитических метододов следует выделить расчеты неадиабатических переходов в приближении внезапных возмущений (ПВВ), разработанный Шушиным [175-180] и метод гриновских функций [181 *-190*]. Последний метод развит автором и изложен в этой диссертации.
3.1.1. Аналитические расчеты.
Перед началом работы над диссертацией имелся ряд важных аналитических результатов по теории ХПЯ в сильных магнитных полях. Так кинетические уравнения (1.2.17) были решены для модели континуальной диффузии радикалов с изотропной реакционной способностью в приближении (1.3.2) [29,35]. Вероятность рекомбинации подансамбля РП с заданной конфигурацией {т} ядерных спинов, рассчитанная в 8-Т0-приближении равна (синглетный предшественник)
т = -Л(т){1 + 7|8т|т0/2 +
го (1.3.6)
созСл/|5га1'г1Э/2(г0 /Я - 1)ехр(-|г/2(г0/Я-1))}
где г0 - первоначальное расстояние между радикалами в паре, тс = Я2/I) - характерное время жизни РП в клетке, 5га - разность ларморовских частот прецессии электронных спинов РП в заданном подансамбле. А(т) равна
иотп
Л(т) =
2(1 + и„тр) + |5т|т0 / 2(2+ и„тр)
Формула (1.3.6) в настоящее время наиболее широко используется при расчетах магнитно-спиновых эффектов.
Для учета протяженного характера обменного взаимодействия в работах [175-180] использовалось приближение внезапных возмущений. Метод основан на разделении конфигурационного пространства на две области, одна из которых соответствует сильному обменному взаимодействию, а другая, наоборот, обменному взаимодействию