Спиновая поляризация в радикалах и радикальных парах с большими константами СТВ

• Автор: Ананченко, Геннадий Станиславович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 135 с.

Оглавление.
Введение
Глава 1. Методы ХПЯ и ХПЭ в исследовании реакций фосфонильных радикалов. (Литературный обзор).
Введение
Структура фосфонильных радикалов
Фотохимическая генерация фосфонильных радикалов
Метод ХПЭ в исследовании реакций фосфонильных радикалов
Метод ХПЯ в исследовании реакций фосфонильных радикалов
Заключение
Глава 2. Проявление Б-Т переходов, происходящих в зоне пересечения термов, в эффектах ХПЯ в слабых магнитных полях вмаваэемах с большими константами СТВ. "'ч
Химическая поляризация ядер в слабых магнитных полях. {Литературный обзор)
Формулировка проблемы
Экспериментальные результаты
Проявление 8-Т_ переходов в слабых магнитных полях. Качественный анализ
Сравнение экспериментальных результатов с расчетом. Количественный анализ
Заключение
Глава 3. Особенности влияния резонансных рч-полей на ядерную поляризацию диамагнитных продуктов короткоживущих радикалов и радикальных пар в слабых магнитных полях.
Введение
Влияние свч- и рч-полей на ядерную поляризацию
продуктов радикальных реакций. {Литературный обзор)
Качественное рассмотрение влияния рч-поля на
резонансные переходы в слабых магнитных полях
Теоретическое описание эффекта ЯМР-ЭЯР

Основные закономерности в формировании эффекта ЯМР-ЭЯР (теоретическое рассмотрение)
Выбор объектов исследования
Экспериментальные результаты и обсуждение
Заключение
Глава 4. Особенности стимулированной поляризации ядер в радикальных парах с большими константами СТВ в мицеллярных растворах.
Введение
Исследование мицеллизованных радикальных пар
методом СПЯ. (Литературный обзор)
Формулировка проблемы
Результаты. Фотолиз бензоина
Результаты. Фотолиз (2,4,6-триметилбензоил)-дифенилфосфиноксида
Расчет спектров СПЯ-13С, полученных при фотолизе
бензоина
Расчет спектров СПЯ и полевых зависимостей ХПЯ-31Р
Сравнительный анализ спектров СПЯ
Сравнительный анализ временных зависимостей интенсивности СПЯ
Заключение
Глава 5. Экспериментальная часть.
Экспериментальная установка для регистрации
спектров СПЯ в слабых магнитных полях
Регистрация спектров ЯМР в магнитном поле 2,1Т и регистрация спектров ВР ЭПР
Использованные соединения и растворители
Выводы
Список литературы

Введение.
Изучение особенностей элементарного акта фотохимических радикальных реакций является важной задачей химии и физики. Рассмотрение механизма протекания радикальных реакций неразрывно связано с понятием спина. Именно селективность по спину этих реакций является причиной возникновения таких спиновых эффектов как химическая поляризация ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ). Проявление спиновых эффектов в радикальных реакциях послужило мощным толчком для создания новых методов детектирования короткоживущих радикальных частиц, основанных на воздействии резонансных магнитных полей на спиновую динамику частиц. В числе этих методов можно назвать: Оптически Детектируемый ЭПР (ОД ЭПР), RYDMR (Reaction Yield Detected Magnetic Resonance), детектируемый методом ЯМР Ядерный Резонанс в короткоживущих радикалах (ЯМР-ЯР), Динамическая Поляризация Ядер (ДПЯ), Стимулированная Поляризация Ядер (СПЯ). Все эти методы объединяет детектирование изменения какой-либо характеристики в диамагнитных продуктах посредством воздействия резонансным полем на короткоживущие радикальные частицы - радикалы, ион-радикалы, радикальные пары (РП).
Наиболее универсальными среди вышеперечисленных методов являются СПЯ, ДПЯ и ЯМР-ЯР. Эти методы совмещают в себе чувствительность ХПЯ (или даже превосходят ее) и структурную информативность ЭПР и ЯМР. В основе механизма формирования ХПЯ лежит различие в скоростях синглет-триплетной конверсии, вызываемой магнитными взаимодействиями неспаренных электронов с ядрами, для подансамблей РП с различными конфигурациями ядерных спинов. Основой метода стимулированной поляризации ядер является селективное воздействие рч- или свч-поля на различные ядерные подансамбли радикальных пар, что приводит к ускорению синглет-триплетной конверсии в данном подансамбле и, следовательно, к обогащению продуктов реакции соответствующей конфигурацией ядерного спина. Суть эффекта ДПЯ заключается в том, что при насыщении электронных переходов в свободных радикалах во внешнем магнитном поле при наличии эффективной кросс-релаксации образуется неравновесная поляризация ядер,

Bo=42mT
B0=2.1T
ppm PPm
Рис.2.2. Спектры ХПЯ-31Р, полученные при фотолизе 16 в CH3CN (CD3CN) в магнитных полях 42мТ ( а) в отсутствие ловушки; б) в присутствии ловушки) и 2,1Т ( в) в отсутствие ловушки; г) в присутствии ловушки). Сигнал при -4м.д. соответствует соединению VI6.
продукта VI6 в виде эмиссии проявляется с очень плохим соотношением сигнал/шум только в ацетонитриле в магнитном поле около 70мТ.
Для сравнения с результатами в слабом магнитном поле мы провели фотолиз соединения 16 в поле В0=2.1 Т (рис.2.2в,г) (фотолиз 1а в сильных магнитных полях изучался в работе (31]). В спектре ХПЯ-31Р наблюдаются те же поляризованные продукты, однако поляризация на соединениях 16, Пб представляет собой усиленную адсорбцию как в ацетонитриле, так и в диоксане, и хорошо согласуется с правилами Каптейна для сильных магнитных полей в случае
Схема 2.2.
Вг-Рч

СВгСІз