Численное моделирование процессов конденсации из газовой среды

• Автор: Казакова, И. В.
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1994
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 174 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. Литературный обзор
1.1 Классическая теория зародышеобразования
1.2. Экспериментальные данные по гомогенной нуклеации пересыщенных паров
1.3. Критика классической теории нуклеации с теоретических
позиций и ее модификация
1.3.1. Модификация классической теории нуклеации с
позиций макроскопической термодинамики
1.3.2. Многоканальная нуклеация
1.3.3. Статистическая теория гомогенной нуклеации
1.3.4. Методы функционала плотности
1.3.5. Кинетический подход в теории нуклеации
1.4. Исследование процессов гомогенной нуклеации с помощью численного моделирования
1.4.1. Термодинамические свойства кластеров
1.4.2. Свободная кластерная модель зародыша
1.4.3. Исследование динамических процессов
зародышеобразования
1.4.4. Исследование кинетики процессов нуклеации
1.4.5. Перспективы развития численных подходов при
изучении процессов гомогенной нуклеации
1.5. Заключение
ГЛАВА 2. Разработка методики численного моделирования
2.1. Выбор метода моделирования
2.2. Потенциал взаимодействия
2.3. Численное решение уравнений движения
2.4. Изотермический метод молекулярной динамики
2.4.1. Модификация уравнений движения и разностной схемы интегрирования
2.4.2. Выбор значения коэффициента трения
2.5. Граничные условия
2.6. Начальные условия и получение равновесных конфигураций
2.7. Термодинамические характеристики системы
2.8. Кластерный анализ системы Леннард-Джонсовских частиц
2.8.1. Обзор существующих критериев определения
кластеров
2.8.2. Определение критерия кластерного анализа и выбор параметров
2.8.3. Зависимость результатов моделирования от критерия кластерного анализа
2.9. Термодинамические функции кластеров
2.10. Кинетика кластеров
2.11. Разработка алгоритмов и программная реализация метода МД
2.11.1. Алгоритм вычисления сил
2.11.2. Алгоритм разбиения N-частичной системы на
кластеры
2.11.3. Определение "квазихимических" реакций между кластерами
2.11.4. Программная реализация
2.11.5. Проверка правильности работы программы
2.12. Заключение
2.13. ПРИЛОЖЕНИЕ к главе
ГЛАВА 3. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ
ГОМОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ ПЕРЕСЫЩЕННОГО ПАРА
ЗЛ. Термодинамика моделируемой системы
™ 3.2. Термодинамика кластеров
3.3 Аномальное поведение колебательной температуры малых кластеров
3.4. Кинетика зародышеобразования в пересыщенном паре (эксперимент N2)
3.4.1. Время жизни кластеров
3.4.2. Статистика реакций
3.4.3. МД-скорости испарения и конденсации кластеров
3.4.4. Сравнение скорости испарения с результатами других работ
3.4.5. Причины отличия МД-скоростей испарения и конденсации от классических предсказаний
3.4.6. Равновесные концентрации и работа образования зародышей
3.4.7. Оценка коэффициента поверхностного натяжения
W зародышей
3.4.8. Вычисление скорости зародышеобразования
3.4.9. Многоканальная нуклеация
3.4.10. Проверка формулы Кельвина-Гиббса
3.5. Кинетика зародышеобразования в сильно пересыщенном паре (эксперимент N3)
3.5.1. МД-скорости испарения и конденсации кластеров
3.5.2. Квазиравновесные концентрации и работа образования кластеров
3.5.3. Вычисление скорости зародышеобразования
3.6. Влияние величины коэффициента трения буферного газа на результаты МД-расчетов
3.7. Исследование зависимости результатов МД-расчетов от
критерия определения кластеров
3.8. Коагуляция кластеров
Лі 3.9. Заключение
ГЛАВА 4. СКОРОСТЬ НУКЛЕАЦИИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ. СРАВНЕНИЕ С РЕАЛЬНЫМ ЭКСПЕРИМЕНТОМ И КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИЕЙ
4.1. Моделирование зародышеобразования в МД-системах с малым коэффициентом трения буферного газа
4.1.1. Результаты численных экспериментов
4.1.2. Сравнение данных численных экспериментов с
расчетами по классической теории
4.2. Исследование процессов зародышеобразования в
пересыщенном паре, сильно разбавленном газом-носителем
4.2.1. Результаты численных экспериментов
4.2.2. Сравнение данных численного и реального экспериментов
4.3. Заключение
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Введение
Во многих областях науки и техники стоит проблема правильного предсказания скорости конденсации. Эта проблема вызвана тем, что в гомогенных системах в отсутствии примесей фазовый переход пар-жидкость происходит только при значительных пересыщениях пара и лимитируется начальной стадией зарождения малых зародышей - гомогенной нуклеацией.
Теория нуклеации, призванная ответить на вопрос, каковы скорость фазового перехода, критическое пересыщение и размер критического зародыша, оказалась сложной кинетической задачей, не решенной до сих пор в общем виде.
Классическая теория нуклеации, созданная в 30-е годы трудами Беккера и Деринга [6], Френкеля [8] и Зельдовича [7], качественно правильно описывает нуклеацию и до 60-х годов удовлетворительно согласовывалась с результатами экспериментов [14-18]. Однако с развитием экспериментальной техники количественное согласие с экспериментом было нарушено, по ряду веществ расхождение предсказаний теории с экспериментом по скоростям нуклеации достигает многих порядков величины [19-33]. По-видимому, это связано с тем, что классическая теория основана на макроскопической термодинамике, она описывает зародыши новой фазы с помощью жидкокапельной модели, представляющей кластер в виде сферической однородной капли с плотностью жидкости и поверхностным натяжением как для плоской границы раздела двух фаз. Однако экспериментально установлено, что величина критического зародыша составляет порядка 10-100 частиц. Применимость макроскопической классической теории к столь малым зародышам вызывает сомнения: непонятно, каковы плотность, объем и площадь поверхности зародыша, каково поверхностное натяжение зародыша и имеет ли вообще смысл понятие поверхностного натяжения для столь малых систем.
Теоретические попытки учета микроскопических поправок методами статистической механики привели к появлению множества теорий, результаты которых расходятся между собой и с экспериментом на 17-18 порядков по скоростям нуклеации [54-59]. Положение усугубляется тем, что сами эксперименты по нуклеации могут давать ошибку в несколько порядков.
Преодоление указанных трудностей возможно с развитием микроскопических подходов для описания свойств малых кластеров, определение скорости зародышеобразования на основе информации о кинетике образования кластеров (скоростей испарения и присоединения частиц), не обращаясь к макроскопической термодинамике.
Возможность исследования системы на микроскопическом уровне дают численные эксперименты методом молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК). В последние десятилетия множество работ было посвящено моделированию малых кластеров, изучению их физических, термодинамических свойств, а также их роли в процессах фазовых переходов. В численном эксперименте с использованием ЭВМ возможно получение данных, недоступных для реального эксперимента.
В численных работах моделируются изолированные кластеры и кластеры в газовой среде, элементарные акты испарения и конденсации. Однако модели, используемые в таких работах, не позволяют исследовать комплексно процесс нуклеации в пересыщенном паре. Так, исследование процессов спонтанного зародышеобразования изучалось лишь в конечных системах с периодическими граничными условиями [121, 133-137]. В таких системах возникновение и рост капли приводит к истощению пара мономеров и падению пересыщения. Кроме того, в рассматриваемых обычно адиабатических системах теплота конденсации не выводится, что приводит к нагреванию системы и делает условия зародышеобразования существенно неизотермическими. Для таких моделей были
Таблица 1. Сравнение данных, предсказываемых классической теорией зародышеобразования, и результатов МД-расчетов.
Плотность пара Р*0* Размер критического зародыша Ас по классической теории (7) Результаты МД-расчета для капли размера N,
0.009 2279 испаряется
0.012 559 испаряется
0.016 112 испаряется
0.020 48 испаряется
0.024 28 растет
0.048 6 растет
1.5. Заключение.
При изучении термодинамических и кинетических свойств зародышей обычно рассматриваются изолированные кластеры, изучаются элементарные акты испарения и конденсации кластеров. Эти кластеры получены не из газовой фазы в процессе нуклеации, а как фрагменты гранецентрированной кристаллической решетки при заданной плотности жидкости и температуре. Исследование микрокапель, окруженных собственным паром в замкнутых системах, не позволяет описать эволюцию зародышей в реальных бесконечных средах. Большой интерес представляет собой моделирование процессов спонтанного зародышеобразования в пересыщенном паре, первоначально состоящем только из мономеров. Однако информация о процессах нуклеации, получаемая в результате такого моделирования, относится в основном к функциям распределения кластеров по размерам, и недостаточна для изучения механизмов зародышеобразования.
Дальнейшие исследования направлены по пути приближения к реальным системам. Актуальной является задача разработки методики комплексного исследования термодинамических и кинетических свойств зародышей, возникающих непосредственно в газовой фазе в процессе спонтанной нуклеации, вычисления скоростей испарения и роста кластеров в системах, адекватно отражающих реальную среду, и расчет на их основе скорости гомогенной нуклеации. Такой подход позволит углубить понимание процессов зародышеобразования, выявить влияние микроскопических эффектов, таких как флуктуации температуры и объема, эффекты неизотермичности, на кинетику зародышеобразования.