Трансляционная подвижность макромолекул полиэтиленгликоля в водных растворах, бинарных смесях и полиэлектролитном геле

• Автор: Асланян, Хрина Юрьевна
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы Изучение трансляционной динамики макромолекул за счет теплового движения является фундаментальной задачей физики высокомолекулярных соединений. Многие процессы в биологических системах, в технологическом производстве новых полимерных материалов, их переработки требуют знания самодиффузии молекул полимера. Поэтому исследование подвижности макромолекул в растворах, смесях, а так же сшитых полимерах (т.н. гелях) имеют не только научное, но так же и большое практическое значение. Глубже понять, исследовать поведение молекулярных процессов помогает изучение модельных физических полимерных систем.
ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП) является одним из методов, применяемых для изучения и молекулярного движения, и структуры. То, что при исследовании в исследуемое вещество не вносится никаких макроскопических возмущений, Является одним из главных преимуществ этого метода.
Первая глава «Современные представления о движении макромолекул в растворах, расплавах и сшитых полимерах» посвящена обзору современных моделей и теорий трансляционной подвижности макромолекул в широкой области временных масштабов, концентраций и молекулярных масс в растворах, расплавах и полиэлектролитных гелях.
Во второй главе «Изучение трансляционной самодиффузии макромолекул методом ЯМР с ИГМП» приведены основы теории ЯМР и рассмотрено применение ЯМР для изучения полимерной динамики. Приводится описание установки ЯМР, на которой производились измерения.

Описаны импульсные последовательности, применяемые для получения результатов. В этой главе так же даны характеристики исследованных образцов и методика их приготовления. Приведены погрешности измерений и основные методические приемы исследования полимерных систем. Показано, что при использовании метода ЯМР с ИГМП форма диффузионного затухания полимера очень чувствительна к деструкции. Это позволяет контролировать процесс деструкции.
Третья глава «Концентрационная зависимость коэффициентов самодиффузии полиэтиленгликоля в водных растворах» содержит экспериментальные результаты исследования трансляционной подвижности молекул полиэтиленгликоля (ПЭГ) в водном растворе. В этой же главе определяется индекс Флори V, связанный с параметром качества растворителя в системе «ПЭГ - вода», показано, что вода для ПЭГ является предельным случаем хороших растворителей. Предложена более точная методика по сравнению с традиционной по определению индекса Флори V, характеризующего качество растворителя. Делается вывод о том, что наличие в системе «ПЭГ - вода» таких специфических взаимодействий как водородные связи не сказывается особым образом на вид концентрационной зависимости КСД молекул ПЭГ в водном растворе.
В четвертой главе «Самодиффузия макромолекул в бинарных смесях» проведен анализ формы ДЗ в бинарных смесях узких фракций ПЭГ, а так же молекулярно-массовой и концентрационной зависимостей КСД более высокомолекулярной фракции ПЭГ в смеси. В результате проведенных исследований делается вывод об ограниченности применения рептационной модели при исследовании динамики полимера в области исследованных молекулярных масс. Все экспериментальные результаты свидетельствуют о

кластерной модели динамики макромолекул. Проведена оценка среднего времени жизни кластера в смеси ПЭГ с минимальным КСД, который регистрируется на эксперименте. Эти выводы подтверждены исследованием самодиффузии в бинарных системах «полистирол (ПС)- дейтерированная матрица ПС».
Пятая глава «Особенности трансляционной макромолекул полиэтиленгликоля в водных гелях полиметакриловой кислоты» содержит результаты исследования самодиффузии макромолекул ПЭГ в полиэлектролитном геле ПМАК как в случае коллапса геля, в деколлапсированном состоянии, а также в области перехода «коллапс -деколлапс». В области коллапса изучено образование гидрофобного интерполимерного комплекса. Исследованы концентрационные зависимости коэффициентов самодиффузии в системе «гидрогель ПМАК/ПЭГ», проанализирована зависимость КСД ПЭГ от времени диффузии td. Эффект адсорбции ПЭГ гелем ПМАК исследован при анализе зависимости населенностей компонент системы от концентрации. Изучено образование комплекса в области перехода «коллапс - деколлапс» по данным диффузии и релаксации ПЭГ в системе «гидрогель ПМАК/ПЭГ».
Научная новизна
работы заключена в том, что:
• Методом ЯМР с ИГМП получена обобщенная концентрационная кривая КСД ПЭО в водном растворе, совпадающая с полученной ранее для других систем «гибкоцепной полимер - растворитель». Тем самым показано, что взаимодействие через водородные связи, характерные для системы «ПЭГ

Методами статического и динамического светорассеяния [75] одиночной цепочки ПЭГ показано, что при М~ 105 г/моль в растворе вода проявляет асимптотическое поведение хорошего растворителя как равновесных параметров Л2 и /?, а так же динамического параметра Ян и
параметра р = —, содержащего информацию о природе взаимодействия КН
«полимер-растворитель». Т.е. молекулы воды, предполагается в [75], плотно пакуются в клубке ПЭГ, и клубок имеет размеры большие, чем у других систем.
Такая неоднозначность результатов о взаимодействии между молекулами воды и ПЭГ определяет задачу исследования подвижности макромолекул ПЭГ в водных растворах. Этому посвящена 3 глава диссертации.
II. Развитие теории рептации и скейлинговых законов послужило поводом к дальнейшему экспериментальному исследованию трансляционной подвижности макромолекул. Самодиффузия молекул полимера в расплавах на масштабах больших по сравнению с самым длинным временем релаксации в «зацепленных» расплавах (временем «обновления трубы») или, иными словами, на пространственных масштабах, больших, чем радиус Флори цепи изучалась различными методами: методом голографической решетки [20], нейтронным рассеянием [20], методом ИК плотностеметрии [20], спектроскопии опережающего отклика [21], методом перераспределения флуоресценции после фотооблучения образца [20]. Метод ЯМР с ИГМП имеет некоторые преимущества, поскольку, в частности, не требует процедуры химического мечения цепей.
Особая роль при изучении динамики макромолекул методом ЯМР с ИГМП отводится изучению трансляционной подвижности макромолекул в расплавах. Дополнительная информация о некоторых деталях движения