Фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура хелатных комплексов металлов с бета-дикетонами и некоторыми их тио- и имино-аналогами

• Автор: Устинов, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 288 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение
Глава 1. Геометрическое строение и электронная структура
Р-дикетонов и р-дикетонатов
1.1. Р-Дикетоны
1.1.1. Геометрическое строение р-дикетонов
1.1.2. Электронная структура и фотоэлектронные спектры Р-дикетонов и их аналогов
1.2. Моно-Р-дикетонаты
1.2.1. Геометрическое строение некоторых моно-Р-дикетонатов
1.2.2. Фотоэлектронные спектры моно-р-дикетонатов
1.2. Бис-Р-дикетонаты
1.3.1. Г еометрическое строение
1.3.2. Электронная структура и фотоэлектронные спектры бис-Р-дикетонатов металлов
1.4. Трис-Р-дикетонаты
1.2.1. Г еометрическое строение
1.2.2. Фотоэлектронные спектры и электронная структура некоторых трис-Р-дикетонатов металлов
Заключение по главе
Глава 2. Техника и методика эксперимента.
Методы квантовохимических расчетов
2.1. Принципы фотоэлектронной спектроскопии
2.2. Проблемы высокотемпературной
фотоэлектронной спектроскопии
2.3. Фотоэлектронный спектрометр
для исследования труднолетучих соединений
2.4. Методика измерения газофазных фотоэлектронных спектров труднолетучих соединений
2.5. Квантовохимические расчеты и использованные приемы интерпретации спектров
Заключение
Глава 3. Фотоэлектронные спектры и электронная
структура некоторых Р-дикетонов и моно-Р-дикетонатов щелочных металлов
3.1. Р-Дикетоны
3.2. Моно-Р-дикетонаты
3.2.1. Квантовохимические расчеты электронной структуры
3.2.2. Фотоэлектронные спектры
Заключение
Глава 4. Фотоэлектронные спектры и электронная структура бис-Р-дикетонатов Ni, Си, Zn и некоторых их тио-и имино-аналогов
4.1. Электронное строение некоторых бис-хелатов цинка в одноэлектронном приближении методом
МО ЛКАО. Закономерности тио-замемещения
4.2. закономерности изменения электронной структры бис-хелатов цинка при замещения концевых групп
в р-положениях лигандов
4.3. Расчеты электронной структуры бис-хелатов цинка с учетом конфигурационного взаимодействия.
Природа основных, возбужденных и ионизованных состояний
4.3.1. Основные электронные состояний
бис-хелатов цинка
4.3.2. Возбужденные состояния
4.3.3. Ионизованные состояния
4.4. Фотоэлектронные спектры бис-хелатов цинка
4.5. Электронная структура и фотоэлектронные спектры бис-хелатов никеля и меди
4.5.1. Закономерности замещения в у-положениях лигандов
4.5.1.1. Комплексы N1(11)
4.5.1.2. Комплексы Си(П))
4.5.2. Фотоэлектронные спектры имино- и тио-аналогов бис-Р-дикетонатов никеля и меди
Заключение Глава 5. Трис-Р-дикетонаты р-элементов
5.1. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-р-дикетонатов алюминия
5.1.1. Теоретические закономерности электронной структуры трис-р-дикетонатов алюминия. Эффекты у- и р-замещения
5.1.2. Фотоэлектронные спектры Р-дикетонатов алюминия и экспериментальные закономерности у-замещения
5.1.3. Фотоэлектронные спектры Р-дикетонатов алюминия и экспериментальные закономерности Р-замещения
5.2. Теоретические и экспериментальные закономерности изменения электронной структуры при замене комплексообразователя в рядах соединений
А1(Ь)3 - С}а(Ь)з - 1п(Г)з, Ь= асас, И'Ьхас
5.2.1. Квантово-химические расчеты орбитальной структуры трис-Р-дикетонатов Са и 1п

- примерно одинаковое и аддитивное в расчете на одну СР3-группу (0.5 эВ) увеличение ЭИ всех валентных электронов при замене метальных групп лигандов на СР3;
- увеличение ЭИ лигандных МО в комплексах 1г по сравнению с комплексами Яй, что связано с увеличением ковалентности связей М-Ь из-за увеличения пространственной делокализованности с1-орбиталей.
Таблица 1.11.
Вертикальные ЭИ (эВ) ряда монохелатов Яй и 1г [81 ]
Соединение Пз гл п+ пг/п сс м,х
Ш1(СО)2(асас) 9.8 10.0 11.2 8.5;
Ш1(СО)2(с1рт) 9.4 9.4 10.8 8.3;
КЬ(СО)2(1Рас) 10.5 10.5 11.7 9.0;
ЯЬ(С2Н4)2(асас) 8.9 9.33 10.76 10.22 7.54; 8
Я11(С2Н4)2(1Рас) 9.4 9.79 11.2 10.64 7.96;
Яй(С2Н4)2(11Рас) 9.94 10.32 11.8 11.1 8.34;
Яй(С3Нб)2(асас) 8.8 9.13 10.5 9.85 7.43;
1г(СО)2(асас) 9.9 10.3 11.6 8.42; 8.6; 9.2;
1г(СО)2(брт) 9.9 9.9 11.3 8.2; 8.48; 9.1;
1г(СО)2ас) 11.0 11.0 12.3 8.75; 9.17; 9.7;
1г(СО)2(11Рас) 10.9 11.4 12.7 9.14; 9.26; 10.7;
1г(С2Н4)2(асас) 9.35 9.5 11.2 10.41 7.37; 7.83; 8.36;
1г(С2Н4)2(брт) 9.1 9.1 10.3 7.31; 7.8; 8.2;
1г(С2Н4)2(1Рас) 9.79 10.05 11.5 10.90 7.70; 8.17; 8.80;