Проявление ковалентности, кооперативности и симметрии сильных водородных связей в спектрах ЯМР

• Автор: Шендерович, Илья Григорьевич
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 82 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О
ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.
МЕТОДЫ ЕЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.
СОПУТСТВУЮЩИЕ ЭФФЕКТЫ.
1.1. Низкобарьерная водородная связь
1.2. Экспериментальные методы исследования
водородной связи.
1.3. Применение ядерного магнитного резонанса для
исследования водородных связей в растворе.
1.4. Изотопные эффекты в спектрах- ЯМР
1.5. Кооперативность и анти-кооперативность
водородных связей в сложных комплексах.
1.6. Гомосопряженные ионы
1.7. Теоретические расчеты характеристик комплексов с 20 водородными связями.
ГЛАВА 2 ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И МЕТОДИКА
ТЕОРЕТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.
2.1. Спектроскопия ЯМР при низких температурах
2.2. Методика приготовления растворителя
2.3. Методика приготовления образцов
2.4. Технические особенности расчетных методик
ГЛАВА 3 ЯМР СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ С СИЛЬНОЙ
ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ ТИПА FH...F И FH...N.
3.1. Кластеры серии [FH]n...F
3.1.1. 'Н ЯМР спектры
3.1.2. 19F ЯМР спектры
3.1.3. Теоретические расчеты геометрии и магнитных
свойств исследованных комплексов.
3.2. Кластеры серии коллидин...[НР]„
3.3. Выводы
ГЛАВА 4 ГОМОСОПРЯЖЕННЫЕ ИОНЫ (АНА)' И (ВНВ)+
ТИПОВ В РАСТВОРЕ.
4.1. ЯМР спектры гомосопряженных ионов
4.2. Теоретические оценки структурных параметров
гомосопряженных ионов.
4.3. Выводы
ГЛАВА 5 НИЗКОБАРЬЕРНАЯ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ В
КОМПЛЕКСЕ КОЛЛИДИН...Н..Т.
5.1. Причины зависимости от температуры значений
Фи и
5.2. Изотопные эффекты в спектрах комплекса
коллидин...H...F.
5.3. Выводы
ГЛАВА 6 КООПЕРАТИВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В СЛОЖНЫХ
ГЛАВА
КОМПЛЕКСАХ.
6.1. Системы [ЕН]
6.2. Комплексы салициловой кислоты с акцепторами
протона.
6.3. Выводы
ПРИЧИНЫ ЗАВИСИМОСТИ ЗНАЧЕНИЙ
ХИМИЧЕСКОГО СДВИГА СИГНАЛА МОСТИКОВОГО ПРОТОНА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.
7.1. Взаимодействие электрического поля растворителя с 65 дипольным моментом комплекса.
7.2. Динамический процесс в комплексе
коллидин-Н+... [ЕНЕ]'.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

значительно затрудняет их идентификацию [187]. В случае экспериментов ЯМР, выполняемых в стандартном интервале температур (более 170 К), быстрый протонный и молекулярный обмен приводит к усреднению сигналов, принадлежащих различным комплексам с водородной связью и исключает возможность определения исходных химических сдвигов и величин скалярного спин-спинового взаимодействия [188]. Только для наиболее устойчивого комплекса [FHF]' были получены спектры ЯМР высокого разрешения, позволившие определить скалярное спин-спиновое взаимодействие между протоном и фтором, 1JHF = 126 Гц [78,99]. До настоящего времени это был единственный пример скалярного взаимодействия через межмолекулярную водородную связь.
3.1.1. 'Н ЯМР СПЕКТРЫ.
На рисунке 3.1 представлены низкопольные части протонных спектров растворов, содержащих различные относительные концентрации F' и HF. При сравнимых концентрациях составляющих, в растворе преобладает хорошо известный комплекс [FHF]". В спектре ему соответствует триплет при 16.6 ppm, поскольку протон взаимодействует с каждым из фторов с одинаковой константой 124 Гц. По мере увеличения концентрации HF в спектрах появляются два двойных дублета при 14.0 и 11.8 ppm, которые, как было установлено, соответствуют комплексам [(FH)2F]‘ и [(FH)3F] Очевидно, что константы 354 и 430 Гц в этих спектрах соответствуют взаимодействию протона с ближайшим фтором. Важной особенностью спектров является значительное расщепление, вызванное скалярным взаимодействием с центральным фтором через водородную связь: 24 и 41 Гц. При большом избытке фтористого водорода в области 10.3 ppm в спектре присутствуют два дублета с перекрывающимися высокопольными компонентами. Один из них, помеченный крестиками, не идентифицирован до настоящего времени. Второй на основании значений химического сдвига и константы скалярного взаимодействия (480 Гц) предположительно приписан комплексу состава [(FH)4F]