Кроссоверное поведение термодинамических и транспортных свойств бинарных растворов

• Автор: Поводырев, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1995
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 117 с. : ил.

Содержание.
I Введение
II Уравнения состояния масштабной теории.
11.1 Уравнение чистого вещества
11.2 Бинарные смеси
11.3 Описание термодинамических свойств бинарной смеси метан-этан
III Кроссоверные уравнения состояния.
III. 1 Феноменологическая кроссоверная модель
III.2 Теоретическая кроссоверная модель
IV Кроссоверные уравнения состояния бинарных растворов.
IV.1 Кроссоверное описание термодинамических свойств бинарной смеси НО — N0
IV.2 Кроссоверное описание термодинамических свойств бинарной смеси метан-этан
V Кроссоверное поведение коэффициентов переноса бинарных смесей в критической области.
V.! Кроссоверная теория
V.2 Иллюстрация поведения теплопроводности на примере
бинарного раствора метан-этан
V.3 Описание теплопроводности раствора двуокись
уг лер ода-этан
VI Выводы
Заключение
Приложение
Литература

I Введение
Первая попытка создания универсальной теории принадлежит Ван-дср-Ваальсу [1]. Его уравнение состояния реальных жидкостей основывается на учете в первом приближении межмолекулярного взаимодействия и собственного объема молекул. Уравнение качественно передает характер поведения различных термодинамических свойств реальных жидкостей. Однако количественные расхождения теории с экспериментом довольно значительны. Существуют различные модификации уравнения Ван-дер-Ваальса ( уравнение Редлиха-Квонга [2], Гугенхейма [3], Пенга-Робинсона [4] и др.), дающие некоторые положительные количественные результаты, однако универсального описания термодинамических свойств реальных жидкостей достичь не удалось. Кроме того, уравнение Ван-дер-Ваальса и его модификации не в состоянии в принципе описать особенности поведения веществ в критической области. В критической области детали межча-стичного взаимодействия становятся несущественными и поведение системы определяется аномально большими флуктуациями, включающими в себя большое число молекул. Это приводит к универсальности в поведении и делает неприменимыми ’’классические” методы описания, основанные на последовательном учете двух, трех и многочастичных взаимодействий между молекулами.
Современные методы описания термодинамических свойств жидкостей и жидких растворов в критической области основаны на аналогии критических точек жидкостей с другими фазовыми переходами второго рода.
Критическая точка равновесия жидкость-газ однокомпонентной жидкости определяется двумя условиями:
где Р - давление, р - плотность, Т - температура.
Эта точка представляет собой наиболее простой и, поэтому самый важный пример фазового перехода второго рода. Подчеркнем принципиальное отличие критической точки от других точек фазового равновесия жидкость-газ. Термодинамические потенциалы жидкости и газа в принципе могут быть продолжены в метастабильную
(1.1)

область, поэтому обычная точка равновесия жидкость-газ не является в математическом отношении особой. Критическая же точка является единственной точкой кривой фазового равновесия, которая совпадает с границей устойчивости (спинодаль). В ней нарушается условие термодинамической устойчивости (§)т > 0.
Критическая точка характеризуется критической температурой Тс, критическим давлением Рс и критической плотностью рс (или критическим удельным объемом ус). Ниже температуры перехода однофазное состояние флюида неустойчиво и вещество распадается на две сосуществующие фазы: жидкую и газовую. С физической точки зрения жидкость и газ — состояния с одинаковой симметрией, поэтому их можно различить лишь на кривой фазового равновесия. Критическая точка соответствует максимуму кривой фазового равновесия, поэтому эта точка особая для фазового равновесия.
Если ниже критической температуры при пересечении кривой двухфазного равновесия возникает бесконечно малое количество новой фазы с другой плотностью (фазовый переход I рода), то в критической точке во всем объеме возникает новое качество — двухфазность, хотя свойства фаз отличаются бесконечно мало. Возникновение во всем объеме вещества состояния, бесконечно мало отличающегося от предыдущего, характерно для фазовых переходов II рода.
Общее рассмотрение термодинамики фазовых переходов принадлежит Ландау [5]. Оно основано на введении некоторого параметра порядка, равного нулю в более симметричной (неупорядоченной) фазе и отличного от нуля в менее симметричной (упорядоченной) фазе. При фазовых переходах первого рода параметр порядка вознпкает скачком, а в точке перехода находятся в равновесии фазы, обладающие различными свойствами. В точке фазового перехода второго рода состояние тела меняется непрерывно, хотя характер симметрии тела меняется скачком в обоих случаях.
Простейшей теоретической моделью, применимой для описания критических явлений в простых жидкостях является модель решеточного газа. Решеточный газ (модель Изинга) это система представляющая собой двумерную решетку из N узлов, в каждом из которых находится ”диполь”, который может иметь две противоположные ориентации относительно плоскости решетки и определяет па-

III Кроссоверные уравнения состояния
III.1 Феноменологическая кроссоверная модель
Первые попытки расширить уравнение состояния масштабной теории на описание регулярной области параметров состояния были предприняты Багнулсом с соавторами, который в результате численного решения уравнений РГ и суммирования разложения Вегнера получил интерполяционные уравнения для радиуса корреляции, изотермической сжимаемости и изохорной теплоемкости на критической изохоре [111]-[114]. Однако кроссоверного уравнения для свободной энергии при таком подходе получить не удалось.
В диссертации Киселева [78] (см. также [115]-[117]) предложен принципиально иной подход, позволяющий на основе феноменологической теории получить универсальную кроссоверную функцию для свободной энергии однокомпонентных и двухкомпонентных флюидов. За нулевое приближение принято асимметричное масштабное уравнение (2.43).
В соответствии с фундаментальными результатами, полученными методом РГ [118], свободную энергию во всей области параметров состояния можно представить в виде 5:
pF(r, Дг/) = pF(Tr, V IS.T])—
= ро + гТРД + шд-ут2*:, (3.1)
где кроссоверные функции Т и V могут быть представлены в виде
Т= Ykl, V = Yk ' (3.2)
Кроссоверная функция Y получена из условия, чтобы в регулярной области Т = V = 1, и правая часть уравнения (3.1) полностью совпадала с разложением Ландау (1.3), а при т <С 1 функции Т и V трансформировали разложение Ландау в разложение Вегнера (2.6) [И8].
В работе [78] предложен иной подход — формальные решения уравнений РГ (3.1),(3.2) использованы для получения физически обоснованной аппроксимации кроссоверной функции R(q), которая, наобо-
5более подробно CM. III