Критические свойства и взрывное вскипание термонестабильных жидкостей

• Автор: Никитин, Евгений Дмитриевич
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 59 с. : ил.; 20х15 см

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Термическое разложение многих соединений начинается при температурах меньших, чем их критическая температура или близкая к ней температура достижимого перегрева. Такие вещества называются термонестабильными. Критические свойства и вскипание термически нестабильных веществ мало исследованы по сравнению с соответствующими характеристиками стабильных соединений. Между тем, вещества, находящиеся за границей термической устойчивости, наблюдаются в многочисленных процессах, сопровождающихся быстрым нагревом, таких, как горение топлив, полимеров, взаимодействие мощного лазерного излучения с веществом и т.д.
Критические константы являются фундаментальными характеристиками вещества. Интерес к определению критических постоянных термонестабильных соединений вызван, в основном, потребностями практики. Знание критических свойств позволяет более надежно экстраполировать в область высоких температур результаты низкотемпературных измерений давления насыщенного пара и поверхностного натяжения, строить уравнения состояния, рассчитывать с помощью теории термодинамического подобия термодинамические и транспортные свойства веществ. Поэтому достаточно остро стоит проблема экспериментального и/или расчетного определения критических свойств термически нестабильных веществ. Эта проблема тем более актуальна, что „пело стабильных членов гомологических рядов, как правило, невелико. Так ; в ряду нормальных алканов только первые десять соединений (от метана до декана) являются термостабильными, 1-алканолы, начиная с 1-пентанола, -! стабильны, а в ряду этиленгликолей нет ни одного стабильного вещества.
Температура достижимого перегрева жидкости определяется теми механизмами, с помощью которых формируются жизнеспособные зародыши

новой фазы. В условиях быстрого захода в область фазовой метастабильности таким механизмом является гомогенная нуклеация. Однако теорию гомогенной нуклеации нельзя просто перенести на термонестабильные системы, т.к. вследствие химических реакций возникают температурные и концентрационные микронеоднородности, сравнимые по своим размерам с радиусом критического зародыша. При нагреве термонестабильные соединения становятся дважды нестабильными: относительно химических и относительно фазовых превращений. Описание процесса зарождения паровой фазы в жидкостях, в которых протекают химические реакции, составляет вторую проблему, на решение которой направлена настоящая работа.
Интересная разновидность этой проблемы - описание начальной стадии фазового перехода жидкость-пар во фронте химической реакции. Фронтом реакции называют локализованную область пространства, в которой собственно и протекает химическая реакция между компонентами, подводимыми в зону реакции диффузией.
Цели работы.
- Создание новых методов измерения критических свойств термонестабильных веществ, т.к. существующие методы позволяют выполнять измерения только для слабо разлагающихся соединений
- Измерение критических констант широкого круга веществ, принадлежащих к различным классам химических соединений.
- Исследование эволюции фазовой диаграммы и теплофизических свойств веществ, состоящих из цепных молекул, при увеличении числа звеньев в молекуле. Разработка на этой основе методов описания и прогнозирования критических свойств различных гомологических рядов.
- Экспериментальное изучение вскипания термически нестабильных жидкостей различной химической природы.
- Построение моделей взрывного вскипания термонестабильных жидкостей, в том числе во фронте химической реакции.

За гс 1+ с
(14)
изотермоизобарического образования критического зародыша, р' и р" -давление в жидкости и в паре, р" - плотность пара, Ь - теплота парообразования, а - поверхностное натяжение, J - частота гомогенной нуклеации. Численные оценки показали, что неравенство (12) для реальных систем выполняется только при отрицательных давлениях.
Время запаздывания при вскипании бинарных растворов. Получено,
что время запаздывания, или, точнее, время установления стационарного
потока зародышей в двухкомпонентной системе можно записать в виде [22]:
, 1/2 кТ_)
6oDTzmi2,
Здесь г)1 - время запаздывания при вскипании чистой жидкости, а -коэффициент конденсации, гс - радиус критического зародыша, О -коэффициент диффузии легколетучего компонента в жидкой фазе, к -постоянная Больцмана, х' и х" - концентрация легколетучего компонента в жидкой и паровой фазах, 712 = -1щх" + фпъО -х"), т и «2 " массы молекул компонентов. Расчеты по ур. (14) показали, что время запаздывания при вскипании бинарных растворов может быть в десятки и сотни раз больше, чем в чистой жидкости.
Если известно кинетическое уравнение, описывающее химическую реакцию, и условия (1) и (2) выполняются, то, в принципе, частота нуклеации и температура достижимого перегрева могут быть рассчитаны по обычным формулам теории стационарной гомогенной нуклеации [8*, 9*] подстановкой в них свойств, соответствующих мгновенным концентрациям компонентов. Однако при термическом разложении многих практически важных соединений образуется так много продуктов [17*], что использовать этот путь крайне сложно. Поэтому нами были выполнены экспериментальные исследования вскипания термонестабильных жидкостей и на их основе предложена упрощенная схема расчета температуры достижимого перегрева таких систем.