Закономерности пространственного распределения продуктов реакций неорганических веществ при встречной диффузии реагентов

• Автор: Горшенев, Владимир Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Содержание
Введение
Г лава 1. Литературный обзор
1.1. Теоретические закономерности распределений продуктов реакций неорганических веществ при встречной диффузии реагентов
1.2. Экспериментальные исследования закономерностей пространственного распределения продуктов реакций неорганический веществ
1.3. Роль некоторых физико-химических процессов в формировании распределений продуктов реакций при встречной диффузии реагентов
1.4. Выводы
Глава 2. Исследование образования пространственных распределений хлорида аммония из газовой фазы
2.1. Зависимость координат первой области осаждения от концентрации реагентов и времени
2.2. Методика эксперимента (одномерный случай)
2.3. Методика исследования пространственного распределения хлорида аммония в двумерных камерах при встречной диффузии аммиака и хлорида водорода
2.4. Обсуждение результатов исследования пространственного распределения осадков хлорида аммония при встречной диффузии аммиака и хлорида водорода в газовой фазе
2.5. Выводы
Глава 3. Исследование пространственного распределения продуктов реакций при встречной диффузии реагентов в жидкой фазе
3.1. Методы исследования
3.2. Исследование пространственных распределений хромата свинца в агаровом и полиакриламидном гелях
3.3. Исследование пространственных распределений иодида свинца при встречной диффузии иодида калия и нитрата свинца в агаровом и полиакриламидном гелях
3.4. Исследование осаждения продуктов реакций при встречной диффузии хлоридов металлов и калий гидроксида в полиакриламидном геле
3.5. Закономерности распределения продуктов реакций при диффузии внешнего реагента в гелеобразные среды, содержащие внутренний реагент
3.6. Выводы
Глава 4. Научно-техническое применение встречной диффузии реагентов
4.1. Технические приложения метода встречной диффузии реагентов в газовой фазе
4.2. Получение монокристаллов сопряженных дизамещенных диацетиленов
4.3. Изменение радиотехнических характеристик материалов, модифицированных методом встречной диффузии реагентов
4.4. Выводы
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Большой интерес к исследованиям диффузионных процессов при встречной диффузии реагентов связан с широкой распространенностью таких явлений в природе [1-10]. В последнее время актуальность исследования таких процессов возрастает, т.к. с помощью метода встречной диффузии реагентов [11-19] можно создавать материалы с новыми функциональными свойствами: магнитные сорбенты, катализаторы, магнитные интеркалированные и другие соединения [14-19].
Из всего многообразия пространственно-временных периодических процессов, в результате которых формируются пространственные распределения продуктов реакций при встречной диффузии реагентов, следует выделить два класса явлений, получивших более успешное развитие при экспериментальном и теоретическом изучении: периодические химические реакции и образование пространственно-разделенных структур.
Химические реакции, протекание которых во времени характеризуется периодически изменяющейся скоростью реакции, достаточно подробно рассмотрены в научных обзорах [20-22] и монографиях [23-25]. Поведение некоторых химических систем, в которых протекают периодические реакции, по форме подобно таким биологическим процессам, как дыхание, биение сердца, проводимость нервных импульсов. Поэтому такие химические системы представляют интерес как модели ряда биологических процессов в физико-химических исследованиях.
Особый интерес представляют периодические химические реакции при условии, когда взаимодействие между различными областями пространства осуществляется за счет диффузии медленнее, чем протекает химическая реакция (т.е. не выполняется
условие идеального перемешивания: / « От, где I - линейный размер системы, 2) -коэффициент диффузии, х -характерное время процесса). При этом оказывается, что в первоначально однородной системе может установиться периодическое в пространстве и стационарное во времени распределение концентраций, например, структура Тьюринга [24]. Такое распределение концентраций, возникающее в системах, где химическая реакция сопряжена с диффузией, подобно по форме пространственнопериодическим структурам, в образовании которых важную роль играет диффузия реагентов. Если химическая реакция сопровождается образованием новой фазы, причиной возникновения пространственно-временной периодичности может явиться

не автоколебательный характер этой реакции, а существование кинетически стабилизированных метастабильных форм, теряющих устойчивость при достижении некоторых критических условий. Указанное явление играет важную роль в химико-технологичесих процессах жидкофазной и газофазной кристаллизации, полимеризации, электрохимических и каталитических процессах, сопровождающихся газовыделением, и т.д. [26-37] Анализ экспериментальных и теоретических исследований рассматриваемых процессов показывает, что для протекания реакций с периодически изменяющейся скоростью и для возникновения пространственнопериодических структур необходимо выполнение некоторых критических условий, и, в частности, определенного соотношения концентраций химических реагентов, рН-среды, температуры и т.д.
Впервые в конце прошлого столетия образование пространственнопериодических структур изучал Raphael E.Liesegang [38]. При диффузии азотнокислого серебра из капли от центра к периферии плоской камеры, содержащей желатин, насыщенный раствором дихромата калия, образуется четкая система регулярных колец дихромата серебра. Это явление возникновения структур твердой фазы при встречной диффузии реагентов, объединяющее диффузию реагентов, химическую реакцию между ними, возникновение и рост зародышей новой фазы в различных средах, получило название явления Лизеганга.
Основные типы физико-химических процессов, ведущих к образованию пространственно-периодических структур: осаждение твердой фазы из жидкой фазы; выделение жидкости из жидкой фазы ; выделение газа из жидкой фазы; осаждение твердой фазы из газовой фазы; конденсация из жидкой фазы в твердую фазу и другие -представлены в работах [39-44].
Механизмы периодического выпадения осадков при встречной диффузии реагентов изучают в основном с позиций гипотезы Оствальда [45,46] о существовании метастабильной границы пересыщенного состояния растворов, а также с позиций теории коагуляции [47-50]. В последнем случае осаждение представляется как агрегация близкорасположенных коллоидных частиц устойчивого золя с образованием зоны твердой фазы. В общем случае детализация механизма осаждения при пространственно-периодической конденсации достаточно сложна и каждую стадию процесса трудно экспериментально фиксировать. Поэтому в данной работе рассмотрены некоторые экспериментальные подходы к изучению процесса

механизм осаждения продукта реакции из пересыщенного раствора для определенных систем осаждения может включать и аналогичные стадии коагуляции.
При формировании зон твердой фазы образуются участки, лишенные осадков. Образование таких участков связано с тем, что механизм коагуляции несущественно отличается от механизма выпадения осадка из пересыщенного раствора.
Известно, что пересыщенный раствор можно представить как систему беспорядочно ориентированных молекулярных комплексов, диспергированных в однородной фазе насыщенного молекулярного раствора. Возникшие в результате пересыщения агрегаты, размеры которых превосходят атомные или молекулярные, вместе со средой, в которой они находятся, представляют типичные коллоидные системы. В этом случае точная картина взаимодействия между коллоидными частицами должна основываться на комбинации близкодействующего взаимного отталкивания двойных слоев с дальнодействующими силами притяжения.
В отличие от теории пересыщения и коагуляции диффузионно-волновая гипотеза Оствальда [120] указывает на роль растворимого продукта в формировании периодических осадков, на примере реакции образования гидроксида магния при диффузии гидроокиси аммония в гель, содержащий хлористый магний [62,119]. В результате встречной диффузии по направлению друг к другу гидроокиси аммония (первая волна) и хлористого магния (вторая волна) образуется при реакции третья волна, распространяющаяся в двух направлениях самопроизвольно (хлористый аммоний). Многие периодические реакции обратимы с точки зрения закона действующих масс: электролит хлористый аммоний (третья волна) может
препятствовать осаждению гидроокиси магния. Если все три волны изменяются так, что концентрация гидроокиси магния становится меньше некоторой критической величины, образование осадка прекращается до следующего момента времени и координаты, где будут выполняться условия возникновения новой зоны твердой фазы. Гипотеза диффузионных волн указывает на важную роль растворимого продукта реакции в процессе образования зон твердой фазы: промежуточные растворимые продукты реакции, возникающие на элементарных стадиях процесса формирования твердой фазы, могут иметь значительное влияние на условие равновесия изучаемой системы осаждения.
В работе [121] был предложен “мембранный” механизм образования периодических зон твердой фазы. Этот механизм основан на предположении, что зону