ЭПР исследования фазовых переходов и эффекта Яна-Теллера в перовскитоподобных соединениях

• Автор: Усачев, Александр Евгеньевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 253 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Ротационные фазовые переходы в галоидных соеди- - 16 нениях структуры перовскита.
§ 1.1. Теоретические модели и экспериментальные детали
§1.2. Фазовый переход в кристалле СэСаСЬ
§1.3. Последовательные фазовые переходы в кристалле СвБтОз. - 46 § 1 .Последовательные фазовые переходы в кристалле Ш)Сс1С1з - 57 Глава 2. Ротационные фазовые переходы в галоидных соеди- - 65 нениях структуры эльпасолита.
§2.1. Фазовый переход в кристалле СьгКаВЮб
§2.2. Фазовый переход в кристалле С82МаУВг6
§2.3. Фазовый переход в кристалле СгЫаЬаСС
Глава 3. Эффект Яна-Теллера в системах с шестерной коор- - 90 динацией иона Си2+.
§3.1. Вибронные взаимодействия в соединениях с различной сим- - 92 метрией.
§3.2. Псевдоэффект Яна-Теллера
§3.3. Эффект Яна-Теллера в соединении с ротационным фазовым - 112 переходом.
Глава 4. Эффект Яна-Теллера в соединении с тригональной - 128 симметрией.
§411. Структура решетки и эффект Яна-Теллера в монокристалле - 129 СзМ£С1з:Си2+.
§4.2. Модель случайных скачков
§4.2. Модель промежуточного эффекта Яна-Теллера

Глава 5. Фазовый переход и эффект Яна-Теллера в
слоистых тетрагональных перовскитах А2ВХ4 (координация иона В - сжатый октаэдр).
§5.1. Строение соединений типа K2MgF4 (La2Cu04)
§5.2. Эффект Яна-Теллера в кристаллах Cs2CdCl4 и Rb2MgCl4
§5.3. Эффект Яна-Теллера и фазовый переход в кристалле
Rb2CdCl4.
§5.4. Структурное и магнитное упорядочение ближайших центров
двухвалентной меди в кристалле Rb2CdCl4.
Глава 6. Эффект Яна-Теллера в слоистых тетрагональных
перовскитах LaSrAlj.vCux04 (координация иона А1 - вытянутый октаэдр).
§6.1. Рентгено-структурные исследования твердых растворов со
става LaSrAl,_xCux04.
§6.2. Распределение дырочной плотности в керамиках
LaSrAl1.xCux04 и La2.xSrxCu04.
§6.3. ЭПР ионов Си2+ в твердых растворах LaSrAlj.xCux04
Заключение
Приложение
Список публикаций автора
Список цитируемой литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы и текущее состояние проблемы.
Проблема фазовых переходов по прежнему остается одной из актуальных проблем в современной физики. В первую очередь это связано с критической неустойчивостью структуры соединений вблизи фазовых переходов, обусловленной вырождением термодинамических потенциалов различных фазовых состояний вещества. Именно в этой области малые воздействия приводят к значительным эффектам, которые в иных случаях можно обнаружить и исследовать лишь при экстремальных внешних воздействиях. Широкое использование в технике и технологии кристаллов, легированных различными элементами, обуславливает устойчивый интерес к исследованиям характеристик примесных центров и физических свойств реальных соединений. Необходимость построения адекватных микроскопических моделей фазовых переходов стимулирует потребность в получении достоверной информации на микроскопическом уровне, которую можно извлекать из радиоспектроскопических исследований.
Одним из типов фазовых переходов, которые часто наблюдаются во многих соединениях различной симметрии, являются структурные фазовые переходы вращательного (ротационного) типа. В ряде кристаллов, использующихся в качестве элементов управления в акустооптике, часто наблюдается ряд последовательных вращательных фазовых переходов (ВФП). Теоретические модели этих переходов существенно различаются в величине оценок параметра порядка фазового перехода, которым является смещение атомов из положения равновесия высокотемпературной фазы, т.е. угол поворота анионного октаэдра. Такое расхождение оценок стимулировало проведение исследований соединений, в которых наблюдаются вращательные фазовые переходы, методами радиоспектроскопии. Методы радиоспектроскопии и в частности метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволяют получать в ряде случаев достоверную инфор-

растяжению анионного октаэдра вдоль псевдокубической оси С4. Интерпретация экспериментальных результатов проводилась следующим образом. Влияние тетрагональной компоненты кристаллического поля:
У=1Ь“0® = Ь°[ЗЬ°-ЦЬ+1)]
(1-14)
учитывалось только в пределах основного орбитального триплета Г4 иона Со2":
_13 15 И 56 _13 15 |А| 561>2 1СЧ
8,1 3 + 3 А + 27 |Л| ’ 81 3 + 3 А 27 Я * ( " )
здесь X - константа спин-орбитального взаимодействия, А - энергетический интервал между основным (Г4) и возбужденным (Г5) орбитальными триплетами. Выражения для констант сверхтонких взаимодействий, полученные М.М. Зариповым, приведены в [19] и имеют вид:
Аи=2Р

5_32Ь£ 3 27 Ц
к +

1 + 495-
Х 4262
45 Х
А±=2Р

5 16 Ь§
—I-—-4 3 27 X
•к +-

1 ... Х 2131
1 + 495- —+
45 Х
(1-16)
где Р = §к[ЗиР<г" > Оптимальный набор параметров, одновременно описывающий как экспериментальные результаты так и уравнения (4,5) был следующий : Ь°= 1.5±0.2 см'1, X = -145 см'1, А = 8000-8400 см'1, <г'3> = 5.12 а.е., к =0.32. О небольшой величине тетрагональных деформаций кристаллического поля, возникающих после фазового перехода, свидетельствуют и малые различия константы лигандной СТС от ближайших ионов хлора, полученные в результате исследования спектров двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) [АЗ]. Было установлено, что для анионов вдоль оси разворота и в плоскости наибольшие компоненты лигандной СТС ядер 35С1 соответственно равны 22.785 Мгц и