Эффекты магнитного поля в спектроскопии и фотохимии полиатомных молекул в газовой фазе

• Автор: Макаров, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1997
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 409 с.

Оглавление.
Введение
I. Безызлучательные процессы релаксации энергии электронного возбуждении, индуцированные внешним магнитным полем.
1.1. Общие теоретические представления.
1.1.1. Анализ внутримолекулярных взаимодействий и взаимодействий, индуцированных внешним магнитным полем.
Выбор базиса нулевого приближения,
A. Гамильтониан нулевого приближения.
B. Волновые функции нулевого приближения. Двухатомные и линейные молекулы.
Сферический ВОЛЧОК.
Симметричный волчок.
Асимметричный волчок.
Структура { уу„( о)].
Симметрия волновой функции (1.1.1.1.9).
Двухатомные и линейные молекулы.
Симметричный волчок.
Сферический волчок.
Асимметричный волчок.
Анализ внутримолекулярных взаимодействий, определяющих связывание между уровнями нулевого приближения. Различные случая связи угловых моментов но Гунду.
Электрон-колебательное взаимодействие.
Линейные полиатомные молекулы.
Нелинейные полиатомные молекулы.
Взаимодействия, обусловленные угловыми моментами системы.
Двухатомные и линейные полиатомные молекулы.
Случай (а) по Гунду.
Случай (Ь) по Гунду.
А- и р- удвоения.
Спин-спииовое взаимодействие в двухатомных и линейных полиатомиых молекулах.
Снин-вращательное взаимодействие в случае (Ь) но Гуида. Учет сверхтонких взаимодействий при наличии ядерного спина в системе.
Квадрупольиые взаимодействия.
Метод эффективного Гамильтониана.
Полиатомные нелинейные молекулы.
“Электронный” Гамильтониан.
“Ядерный” Гамильтониан.

Внутримолекулярные взаимодействия, связывающие различные электронные состояния системы. Матричные элементы и правила отбора для IIеу члена. Матричные элементы между синглетными состояниями. Матричные элементы между триплстными состояниями. Матричные элементы и правила отбора для -2(АМаЬа+ВМьЬь+СНсЬс) члена.
Правила отбора и матричные элементы для спин-орбитальпого взаимодействия. Виброник-спип-орбитальиое взаимодействие. Орбитально-вращатсльиое-сшш-орбнтальное взаимодействия.
Анализ магнито-индунироваипых взаимодействий. Свойства оператора Зеемана.
Предел низкого поля.
Предел высокого поля.
Система с ядерным угловым моментом (/).
Матричный метод анализа проблемы о структуре уровней в магнитных полях.
Предел низкого поля.
Предел высоких полей.
1.1.2. Динамика возбужденного состояния.
Различные методы, используемые для анализа динамики возбужденных состояний.
Метод матрицы плотности.
Метод эффективного Гамильтониана (I).
(О Эквидистантный {!#>} спектр.
(II) Спектр {кр>} ограничен в области энергий Л.
(III) Спектр {1ц>} вырожден.
Метод функции Грина.
1.1.3. Динамика возбужденных состояний в присутствии внешнего магнитного поля.
(О Относительный сдвиг связанных уровней.
Эффекты антипсрсссчсния уровней в
динамике возбужденного состояния и квантовом выходе
флуоресценции.
Динамика возбужденного состояния в связанной двухуровневой системе.
Квантовый выход флуоресценции в связанной двухуровневой системе.
Прямой механизм.
Ограниченный спектр {!а>}.
Неограниченный спектр {1я>}.
Случаи (а и Ь).
Случай (с).

Непрямой механизм.
Вырожденный случай.
Непрямой механизм в случае внутримолекулярной синглет-триплетной 8-Т конверсии.
Непрямой механизм для вырожденного случая Эффекты переменного магнитного поля.
1.2. Спектроскопия, строение и эффекты магнитного поля в исследуемых молекулах.
1.2.1. N0.
Структура уровней и структура возмущений состояния В2П.
Пересечение полос В2П<—Х"П(18,0) ~
В' 2Д<~Х2П(1,0) 15м!8о.
Внутримолекулярные взаимодействия в N0.
Связывание состояний В' 'А (и - 1) п В11(и = 18) и ' 'В1 "'О Спектроскопия молекулы N0.
Х2П состояние.
а4П, Ь42' и В2П состояния.
Эффекты магнитного поля и эффекты
столкиовителыюй релаксации во флуоресценции р-полос N0. Методы генерации В"П состояния N0.
Внутримолекулярные столкновительные переходы в N0 (а4П->В2П, Ь4Г); “Саау” механизм. Экспериментальная методика.
Результаты экспериментальных измерений.
Анализ теоретической модели.
(I) О разумности соотношений уг, ухг, Уз » {/-,}(1 * 22",
2"2, 3)), У22'> У2'2 « Уз.
(II) О возможных масштабах магиито-индуцированных взаимодействий, связывающих уровни !1>-!2> и 12ч >-13>. Расчет фактора Франка-Кондона.
(III) MJ - зависимость квантового выхода флуоресценции N0 в присутствии магнитного поля.
1.2.2. N02. Спектроскопия, строение и эффекты магнитного поля в люминесценции N0;.
Спектроскопия и строение N02.
АЬ шШо расчеты структуры термов N02.
Х“А1 состояние N02.
Теория тонкой и сверхтонкой структуры
СОСТОЯНИЙ N02.
Нкк.
Яд/.
Н/егтI и На
Расчет энергии тонкого и сверхтонкого расщепления в N02.
Диагональные матричные элементы в О-представлепии.

молекула типа асимметричного волчка, может не иметь осей симметрии, иметь одну ось второго порядка и, наконец, иметь три оси второго порядка, совпадающими с главными осями инерции системы, НП вращательных собственных функций асимметричного волчка соответствуют НП подгруппы вращения рассматриваемой полной группы системы.
Рассмотрим молекулу, относящуюся к точечной группе Сгч. Эта группа имеет вращательную подгруппу Сг Если ось Сг совпадает с осью “а” наименьшего момента, вращательные функции системы соответствуют НП А или В под1руппы вращений Сг для уровней ++, -+ или +-, —, соответственно; если ось Сг совпадает с осью “с” наибольшего момента, вращательные функции системы соответствуют НП А или В подгруппы вращений Сг для уровней ++, +- или -+, —, соответственно; если ось Сг совпадает с осью 'Ъ” среднего момента, вращательные функции системы соответствуют НП А или В подгруппы вращений Сг для уровней ++, — или +-, -+, соответственно. Неприводимые представления, соответствующие ровибронному состоянию молекулы, могут быть определены произведением НП подгруппы вращений, соответствующего вибронному состоянию системы, на НП этой подгруппы, определяющего вращательную собственную функцию. Вибронное состояние системы может соответствовать НП Аг (-> А подгруппа вращений) или Аг (-> А подгруппа вращений) и В (—> В подгруппа вращений) или В> (—> В подгруппа вращений) полной точечной группы Съ системы.
Для системы, соответствующей точечным группам Вг и Вгь, подгруппой вращений является точечная группа £>2. Эта подгруппа содержит четыре НП А (—> А), В г (—» 5ц с)), Вг (—» йщ,)), 5з (—> В[(а)) (см. вьгше), которьге соответствуют типам симметрии ++, +-, —, —+ вращательных собственных функций, если оси “у и г” совпадают с осями наименьшего и наибольшего моментов системы ‘‘а и с”. Если же осями наименьшего и наибольшего моментов являются оси “х и 2”, НП А (-> А), В г (-> Вце)), В2 (-> й1(а)), Вг (-> Вт) соответствуют ++, +-, -+,— симметрии вращательных функций рассматриваемой системы. Неприводимые представления подгруппы вращений ровибронной волновой функции молекулы, могут быть получены произведением НП подгруппы вращений вибронного состояния системы на НП этой группы, соответствующего вращательному состоянию молекулы. Вибронные состояния в группах Вг и Вгь могут соответствовать НИ А, В, Вг, Вг (совпадают с НП подгруппы вращений Вг) и (Аъ, Аи) (—> А), (В&, Вы) (-4- В), (Вг&, Вга) (-> Вг), (Вг%, 5зи) (—> Вг), соответственно. Таким образом, нам необходимо определить результат прямого произведения НП подгруппы вращений Вг-