Создание теоретических моделей для обработки спектров высокого разрешения молекул аксиальной симметрии

• Автор: Лободенко, Елена Ивановна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 163 с. : ил.

Оглавление
Введение
Г лава I. Введение в теорию молекулярных спектров
1.1. Квантовое описание состояний молекул
1.1.1. Уравнение Шредингера
1.1.2. Колебательно - вращательный гамильтониан
1.1.3. Метод контактных преобразований
1.1.4. Неоднозначность эффективных операторов
1.2. Глобальное описание колебательно - вращательных спектров
1.3. Симметрия молекул
1.3.1. Симметрия молекул
1.3.2. Симметрия нормальных колебаний
1.4. Интенсивность линий и правила отбора в молекулярных спектрах
1.4.1. Момент перехода
1.4.2. Интенсивности линий поглощения и спонтанного комбинационного рассеяния
1.4.3. Правила отбора
1.5. Нестационарная активная спектроскопия комбинационного рассеяния света
Глава Н. Редуцированные модели эффективных гамильтонианов для
молекул аксиальной симметрии
2.1. Эффективные колебательно - вращательные гамильтонианы для
молекул симметрии Сж
2.2. Неоднозначность эффективного гамильтониана
2.3. Редуцированная модель гамильтониана для молекул симметрии С3о
2.3.1. Изолированное дважды вырожденное колебательное
состояние V, (Е)
2.3.2. Взаимодействующие фундаментальные колебательные
состояния у„(А)и V, (Е)
2.3.2.1. Случай слабого резонанса
2.3.3. Анализ спектроскопических параметров, соответствующих диаде взаимодействующих состояний, полученные
различными авторами

2.3.4. Триада взаимодействующих состояний 2п, у„ +у( и 2у,
2.3.5. Пентада взаимодействующих состояний п., V,- и 2у„,
уи +уг
2.4. Колбательно - вращательный гамильтониан "глобально”
описывающий спектр молекулы ацетилена
2.4.1. Эффективный колебательно - вращательный гамильтониан молекулы ацетилена
2.4.2. Неоднозначность эффективного гамильтониана молекулы С2Н2
Глава III. Операторы эффективного дипольного момента и тензора
поляризуемости
3.1. Фактор Германа - Уоллиса для молекул типа симметричного волчка
3.1.1. Спектры поглощения
3.1.1.1. Оператор эффективного дипольного момента
3.1.1.2. Свойства симметрии параметров
3.1.1.3. Фактор Германа - Уоллиса
3.1.2. Спектры комбинационного рассеяния молекул симметрии С3и
3.1.2.1. Параллельная полоса >п
3.1.2.2. Перпендикулярная полоса V,
3.2. Параметризация матричных элементов в случае линейных молекул
3.2.1. Молекула С02
3.2.2. Молекула Ы20
3.3. Функция дипольного момента для молекулы 1М20
Глава IV. Спектры нестационарной активной спектроскопии
комбинационного рассеяния
4.1. Основные соотношения нестационарной активной спектроскопии
4.2. Энергия антистоксова импульса
4.3. Анализ экспериментальных данных по нестационарной АСКР
газообразного аммиака
Заключение
Литература
Приложения

Введение
Молекулярная спектроскопия в настоящее время находит широкое применение для решения большого числа задач в различных областях знаний, например, таких как атмосферная оптика, газоанализ, лазерная техника, химические технологии, астрономия, метеорология. Одной из главных задач молекулярной спектроскопии является получение информации о строении молекулы, изменениях ее структуры в физических и химических процессах [1-7]. Во многих случаях спектры молекул являются надежным, а иногда и единственным, источником данных при определении молекулярных постоянных и параметров межмолекулярного взаимодействия. Молекулярные спектры позволяют также получать данные об электро - оптических свойствах молекулы [9-13], которые необходимы при решении задач о взаимодействии излучения с веществом. Спектроскопическая информация широко используется в задачах по контролю за атмосферой Земли, в задачах по исследованию природных ресурсов Земли, в физике планетарных атмосфер и межзвездного газа, в химической кинетике и т.д. [14-16].
Благодаря развитию современной экспериментальной техники, настоящий этап исследований колебательно-вращательных (КВ) спектров молекул характеризуется резким увеличением объема новой высокоточной информации. Для анализа таких спектров необходимы новые теоретические модели, позволяющие хорошо описывать как основное, так и высоковозбужденные КВ состояния молекул. Методы вычислений, чаще всего применяемые в настоящее время для анализа спектров молекул, основаны на теории возмущений [17-21]. Одним из наиболее употребляемых и эффективных в теории молекулярных спектров является метод контактных преобразований. Благодаря Макушкину и Тютереву [22-25], этот метод стали использовать и развивать дальше в лаборатории теоретической спектроскопии Института оптики атмосферы СО РАН (г. Томск). Знания о симметрии молекул во многих случаях существенно облегчают анализ молекулярных спектров [27-29].
Переход к изучению высоковозбужденных состояний молекул приводит к необходимости модифицировать традиционные методы теоретического анализа или полностью отказываться от них и искать новые. Поиск новых методов анализа молекулярных спектров и создание теоретических моделей, описывающих эти спектры с экспериментальной точностью, стимулируется также необходимостью организовывать компьютерные базы спектроскопической информации для различных молекул. В связи с

Глава II
Редуцированные модели эффективных гамильтонианов для молекул аксиальной симметрии
Для анализа спектров высокого разрешения, полученных на современной спектральной аппаратуре необходимы модели, учитывающие очень тонкие внутримолекулярные взаимодействия. Такие модели строятся методами теории возмущений. Как уже отмечалось, одним из наиболее употребляемых является метод эффективных операторов. Впервые он был предложен Ван Флеком [30] еще в 1929 году, но очень долго результаты, получаемые с его помощью, подвергались сомнению, поскольку различные авторы получали совершенно разные наборы спектроскопических параметров даже при обработке одних и тех же экспериментальных спектров молекул. В конце 60-х годов Уотсон показал, что неоднозначность эффективных КВ -гамильтонианов, описывающих изолированные невырожденные колебательные состояния молекул типа асимметричного и сферического волчков, обусловлена наличием некоторого унитарного преобразования, которое не изменяя операторного вида гамильтониана и

спектра его собственных значений, очень сильно изменяет параметры эффективного гамильтониана [64, 65]. Для того чтобы однозначно восстанавливать из эксперимента эти параметры, необходимо использовать редуцированные модели эффективных КВ -гамильтонианов. Позднее Перевалов, Тютерев и Жилинский, исследуя резонансные взаимодействия в молекулах типа асимметричного и сферического волчков, показали неоднозначность эффективных гамильтонианов, описывающих вырожденные и резонирующие колебательные состояния этих молекул [25]. В наших работах [142, 143] была установлена неоднозначность эффективных гамильтонианов для вырожденных и взаимодействующих колебательных состояний молекул типа симметричного волчка симметрии С3и. Отметим, что позднее модели редуцированных эффективных
гамильтонианов для молекул симметрии С4и и 02(2 обсуждались в работах Перевалова и
Сулакшиной [59, 60], а для линейных молекул ССЪ и N20 в работах Теффо, Сулакшиной, Перевалова [71] и Теффо, Люлина и Перевалова [72].
В настоящей главе детально анализируются редуцированные модели эффективных гамильтонианов, позволяющие описывать изолированное вырожденное состояние, диаду, триаду и пентаду взаимодействующих колебательных состояний молекул типа ХУз