Колебательные спектры и молекулярная динамика циклических соединений различных классов

• Автор: Пулин, Олег Викторович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 163 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение
комплекса задач:
Глава_1. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ
СПЕКТРОСКОПИИ
1Л. Модельный гамильтониан для электронной подсистемы молекулы
2.1. Гамильтониан колебательной модели молекулы
Глава_2. МЕТОДИКА ПОСТРОЕНИЯ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ МОЛЕКУЛ
2.1. Метрические соотношения для естественных колебательных координат
2.2. Кинематическая и механическая ангармоничность
2.3. Неэмпирические квантовые методы расчета параметров адиабатического потенциала молекулярной системы
2.4. Интерпретация квантовых расчетов колебательных состояний
молекул
Глава_3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ПЯТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Ангармонический анализ колебательных состояний пиррола, фурана, тиофена
3.2. Квантовый анализ колебательных состояний М-замещенных пятичленных циклических соединений
3.3. Квантовый анализ колебательных состояний метил
галоидозамещеяных пятичленных циклических соединений
3.4. Структурно-динамические модели циклопентана и циклопентена
3.5. Моделирование геометрической структуры и колебательных состояний тиофана

Глава_4. СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
ШЕСТИЧЛЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1 Ангармонический анализ колебательных состояний замещенных
урацила
4.2. Структурно-динамические модели и колебательные спектры фенилдихлорарсина и фенилдихлорфосфина
4.3 Структурно-динамические модели комплексов сероводорода и
аминокислот
4.4. Электронная структура и колебательные спектры конформеров
бензофенона
4.5 Анализ структурно-динамических моделей
арсин- и фосфинзамещенных дифенила
Глава_5. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И СТРУКТУРНОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СОПРЯЖЕННЫХ
ПОЛИЦИКЛИЧЕСЕКИХ СОЕДИНЕНИЙ
5.1. Структурыо_динамические модели и колебательные
спектры дибензогетероциклов
5.2. Ангармонический анализ колебательных спектров дибензо-п-диоксина
5.3 Ангармонический анализ колебательных состояний
полихлорзамещенных дибензо-п-диоксина
Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
Осуществление достоверных предсказательных расчетов колебательных спектров сложных молекулярных систем в различных фазовых состояниях, полная интерпретация экспериментальных данных в спектрах ИК и КР многоатомных молекул стали реальными, когда в молекулярном моделировании - новом и бурно развивающемся научном направлении в физике молекул стали использовать результаты неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала молекулярных соединений.
Возможность численного решения квантового уравнения для электронной подсистемы молекулы позволяет осуществлять оценку квадратичных, кубических и квартичных силовых постоянных и перейти к теоретической интерпретации колебательных состояний с учетом ангармонизма колебаний.
В подавляющем большинстве публикаций, связанных с учетом ангармонического смещения полос, используется известная процедура масштабирования силовых полей и частот фундаментальных колебаний. Предлагаются различные схемы получения масштабирующих параметров, основанных на статистической обработке имеющихся экспериментальных данных по колебательным спектрам молекулярных соединений. Нередко масштабирующие соотношения и масштабирующие множители связываю с исследованием определенного класса соединений.
Имеет место расхождение во взглядах на сущность используемых моделей масштабирования. Часть исследователей придерживается мнения, что данная процедура является корректировкой результатов неэмпирического расчета гармонических силовых постоянных, другие считают качественной оценкой учета ангармонического смещения полос. Ответ на вопрос могут дать расчеты колебательных спектров в ангармоническом при-

ное применение технологии “Gaussian” для оценки ангармонического смещения полос может привести к результатам, не укладывающимся в рамки теории возмущения второго порядка, потому предварительным этапом решения колебательной задачи в ангармоническом приближении является анализ вычисленных значений кубических и квартичных силовых постоянных.
В первую очередь такому анализу следует подвергнуть те ангармонические силовые постоянные, которые связаны с крутильными колебаниями (колебания формы X [И])- ?ечь ВДет 0 кубических силовых постоянных FkQ, входящие в расчетные формулы для диагональных ангармонических постоянных Xss (третье слагаемое выражения (1.2.3)).
В качестве примера обратимся к интерпретации полос димеров карбоновых кислот в диапазоне выше 2700 см'1, куда попадают и валентные колебания связей СН соединений. В обзорах работ [42-45] отмечен факт различной интерпретации полос валентных колебаний связей ОН карбоксильного фрагмента в этой области. Расхождение в оценке положения полос доходит до 400 см'1. При этом авторы предложенных отнесений в качестве аргумента приводят результаты неэмпирических квантовых расчетов колебательных спектров димеров карбоновых кислот. Если следовать этим расчетам, то димерах карбоновых кислот колебания связей ОН не обладают свойством характеристичности. Однако это не так.
Модельные расчеты для целого ряда карбоновых кислот [42-45] показали, что в гармоническом приближении выбор базиса влияет на оценку положения полос. Расхождение может достигать - 150 см"1. Для ангармонических силовых постоянных зависимость от базиса несущественна, однако смещение, вызываемое силовой постоянной FkQ может достигать 80 см'1.
Вычислительный эксперимент для различных представителей ряда карбоновых кислот, представленный в работах [42-45], показал, что при решении задачи в конкретном базисе колебания карбоксильного фрагмента обладают свойством характеристичности.