Квантово-механические расчеты оптических свойств атомов и ионов на основе метода Хартри-Фока-Рутана

• Автор: Правосудов, Роман Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Саранск
• Количество страниц: 206 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. О методах решения уравнений самосогласованного поля
Хартри-Фока-Рутана для систем с заполненной оболочкой
§ 1.1. Метод Хартри-Фока для многоэлектронных систем
§ 1.2. Методы решения уравнений Хартри-Фока-Рутана
§ 1.3. Сравнительный анализ эффективности различных методов решения
уравнений Хартри-Фока-Рутана
ГЛАВА II. Методы оптимизации базисных функций в расчётах атомов с
заполненной оболочкой методом Хартри-Фока-Рутана
§ II. 1. Уравнения оптимизации АО в терминах матрицы плотности для
свободных атомов с заполненной оболочкой
§11.2. Сравнительный анализ различных методов оптимизации
орбитальных экспонент базисных функций
§ П.З. Методы расчёта производных энергии по оптимизируемым
параметрам
§ П.4. Оптимизация базиса атомных орбиталей в расчётах энергии атомов с
заполненной оболочкой
ГЛАВА III. Расчёт поляризуемостей и других оптических характеристик атомов и ионов с использованием оптимизированных
базисных наборов
§ III. 1. Взаимодействие системы зарядов с внешним электрическим полем.
Мультипольные поляризуемости
§ Ш.2. Расчёт параметров возмущений и возбуждённых состояний
многоэлектронных систем в приближении Хартри-Фока
§ Ш.З. Методы оптимизации базиса атомных орбиталей в расчётах свойств
атомов и ионов, помещённых во внешние поля
§ Ш.4. Расчёт оптических характеристик атомов и ионов с заполненной
оболочкой в оптимизированном базисе
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Становление квантовой механики началось с теории атома, которая к настоящему времени превратилась в обширную и вполне самостоятельную область теоретической физики. Интерес к теории атома и потребность в её развитии не убывают со временем. От теории атома требуется увеличение точности расчёта атомных констант, разработка новых методов описания электронных оболочек и учёт все более тонких деталей структуры атома [1]. В последние годы в физике атома возник целый ряд новых важных направлений и проблем, представляющий интерес также для смежных областей физики. Сюда, например, относятся проблемы изучения новых атомных объектов, таких как многозарядные ионы, и обширный круг задач, связанных с поведением атомов во внешних полях.
Решаемые в диссертации задачи прямо или косвенно относятся к проблеме расчёта свойств атомов, помещённых во внешние поля. Наибольшую информацию о строении и свойствах атомно-молекулярных систем можно получить на основе изучения взаимодействия их с переменным электромагнитным полем, и в частном случае - со статическим электрическим и магнитным полями. Отклик атомно-молекулярной системы на внешнее электромагнитное поле описывается электрическими динамическими поляризуемостями (включая мультипольные и нелинейные поляризуемости). Взаимодействие с магнитной составляющей электромагнитной волны на несколько порядков меньше, чем с электрической, и магнитные оптические эффекты маскируются электрической динамической поляризуемостью. Несмотря на то, что поляризуемость, как правило, экспериментально измеряется с помощью различных оптических явлений, в конкретных приложениях часто необходимо знание статической электрической поляризуемости, отвечающей нулевой частоте излучения. Экспериментальное определение поляризуемостей представляет собой весьма сложную задачу, и, несмотря на многочисленность подобных исследований, достоверность многих результатов остается проблематичной, что явля-

ется препятствием в изучении ряда явлений. Расчёты поляризуемостей атомно-молекулярных систем играют важную роль не только для интерпретации результатов различных измерений, но в ряде случаев являются единственным источником значений поляризуемостей, необходимых для многочисленных приложений. Кроме того, знание поляризуемостей позволяет глубже понять особенности энергетического спектра атомов и молекул, так как поляризуемости непосредственно выражаются через основные спектроскопические характеристики системы - частоты и силы осцилляторов электронных переходов.
Наибольшее распространение в квантово-механических расчётах многоэлектронных систем получил метод Хартри-Фока (ХФ). Метод ХФ является внутренне достаточно последовательным (в рамках этого метода строго выполняется ряд основных теорем квантовой механики) и даёт результаты, хорошо согласующиеся с опытом для целого ряда свойств многоэлектронных систем. Возможности этого метода далеко не исчерпаны. Кроме того, нахождение предельных (в рамках метода) значений различных свойств в приближении ХФ необходимо для правильной оценки корреляционных вкладов.
В рамках метода ХФ расчёт может вестись численными методами и на основе алгебраического подхода, то есть методом Хартри-Фока-Рутана (ХФР), в котором неизвестные одноэлектронные функции-орбитали ищутся в виде линейных комбинаций функций заданного вида - атомных орбиталей (приближение ЖАО). Численное решение системы интегро-дифференциаль-ных уравнений ХФ является достаточно сложной задачей, практически неосуществимой в расчётах больших систем (тяжёлых атомов и молекул). Более того, получаемые этим методом орбитали в форме таблиц неудобны для последующего использования. С другой стороны, алгебраический метод ХФ в равной мере применим не только для атомов, но и молекул, а также кристаллов. В рамках данного подхода, что особенно важно, можно строго вычислить ряд параметров возмущений и возбуждённых состояний, расчёт которых численным интегрированием затруднён или вообще невозможен. Таким образом, ме-

ный процесс типа хк+х =к + акрк, (1-69)
где - вектор, который даёт направление движения из точки хк, удовлетворяющий условию /(х(4) +акр) Проще всего выбирать направление р4, удовлетворяющее условию (§/.-,Р/0 < 0, полагая рА =-%к. Итерационный процесс (1.69) тогда имеет вид
*к+1 = *к -лк> где Ък=а*к)=Г(%к) с1-70)
Такой процесс называется методом наискорейшего спуска или градиентным методом. В настоящее время метод наискорейшего спуска является одним из наиболее распространённых методов минимизации, чему способствует его сравнительная простота и возможность применения для минимизации весьма широкого класса функций. Медленная сходимость градиентных методов не позволяет решать с их помощью сложные задачи минимизации, поскольку на это требуется слишком много времени. Поэтому в настоящее время разрабатываются и разработаны методы минимизации с более высокой скоростью сходимости, и градиентные методы лучше использовать в комбинации с другими, более эффективными методами, на начальной стадии решения задачи, когда точка хк находится далеко от минимума и шаги вдоль антиградиента позволяют достичь существенного убывания функции. Применительно к ре-