ИК-спектроскопия поверхности оксидов

• Автор: Цыганенко, Алексей Алексеевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 198 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ
2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
2.1. Методика исследований
2.1.1. Кювегная техника
2.1.2.Приготовление образцов
2.1 3. Процедура измерений
2.1.4. Количественные измерения
2.1.5. Регистрация спектров и вычислительная техника
2.1.6 Основные результаты
2.2. Структура гидроксильного покрова и свойства поверхностных ОН-групп 16 2 2.1 Связь спектра валентных колебаний ОН со структурой кристалла
2.2.2 Оксид алюминия
2.2.3 Зависимость частоты валентных колебаний от свойств элемента
2.2.4 Амино- и метокси- группы
2.2.5 Деформационные колебания поверхностных ОН-групп
2.2.6 Основные результаты
2.3. Исследование активных центров поверхности с помощью
адсорбированных молекул-тестов
2.3.1. Адсорбционные свойства поверхностных ОН-групп
2.3.2. Электроноакцепторные свойства поверхностных атомов металла
2.3.3. Электронодонорные центры поверхности
2.3.4 Основные результаты
2 4 Интенсивность, полуширина и форма контура полос поглощения
поверхностных соединений
2.4.1 Интенсивность полос колебаний, активных в ИК-спектрах поглощения
2.4.2 Индуцированное поглощение адсорбированных Н,, 02 и N2
2.4.3. Одновременные колебательные переходы с участием адсорбированных молекул
2.4.4. Спектральное обнаружение комплексов СО с катионом со связью через атом кислорода
2.4.5. Температурная зависимость положения и полуширины полос поверхностных соединений
2.4.6. Основные результаты
2.5 Латеральные взаимодействия на поверхности оксидов
2.5.1 Спектральные проявления латеральных взаимодействий
2.5.2 Природа латеральных взаимодействий на поверхности оксидов
2.5.3 Тонкая структура спектра, обусловленная взаимодействием
2.5.4 Компьютерное моделирование спектров взаимодействующих молекул
2.5.5. Основные результаты
3.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ
4 ЛИТЕРАТУРА
4.1 Цитированная литература
4.2. Список публикаций

1. ВВЕДЕНИЕ
На фоне существующих уже не первое столетие разделов физики, посвященных изучению различных агрегатных состояний вещества, наука о границах раздела и адсорбированном состоянии стала стремительно развиваться только в послевоенные годы, что обусловлено, очевидно, потребностью промышленности, и в первую очередь, появлением микроэлектроники и созданием новых технологий катализа. Среди различных адсорбентов и катализаторов оксиды занимают особое положение, являясь наиболее распространенными и устойчивыми соединениями земной коры. Кроме того, в обычных условиях поверхность большинства металлов и полупроводников почти всегда Покрыта оксидной пленкой, сильно влияющей на физические и химические свойства характеристики объекта
Колебательная спектроскопия давно стала одним из основных методов получения информации о микроскопической структуре поверхности адсорбентов. В последние годы возникло большое число новых методов получения колебательных спектров поверхностных соединений, таких как спектроскопия энергетических потерь электронов, неупругого рассеяния нейтронов, неупругого электронного туннелирования, комбинационное рассеяние, усиленное поверхностью (SERS) и др., однако и "классическая" ИК-спектроскопия пропускания, впервые примененная к изучению поверхностных соединений в лаборатории академика А.Н.Теренина, отнюдь не исчерпала своих возможностей
Действительно, вплоть до настоящего времени в большинстве работ из массы данных, получаемых из ИК-спектров, использовались почти исключительно сведения о положении полос поглощения, тогда как информация об интенсивности, полуширинах, изотопных сдвигах и других более тонких характеристиках спектров оставалась вне поля зрения экспериментаторов. Явно недостаточно внимания уделялось условиям наблюдения. Почти все измерения производили при комнатной температуре, что

Результаты такого опыта приведены на рисунке 7. Как видно из рисунка, широкая полоса поглощения молекулярной воды, наблюдаемое после откачки при 300К, как и узкие полосы поверхностных ОН-групп в области 3800 - 3600 см'1, исчезают после дейтерообмена прл 523 К с последующей откачкой при той же температуре, и в области колебаний ОН остается только пара сравнительно широких полос при 3500 и 3300 см'1, которые мы и приписываем структурным гидроксильным группам. Объемное расположение этих оставшихся не обмененными ОН-групп подтверждается опытами по адсорбции различных молекул, возмущающей поверхностные гидроксильные группы, но как видно из рисунка, не приводящей к существенным изменениям поглощения структурных гидроксилов.
Если повышать температуру дейтерирования, полосы структурных ОН-групп ослабевают, причем соотношение их интенсивностей не остается постоянным. В первую очередь уменьшается интенсивность более высокочастотной полосы, которую мы приписываем протонам, локализованным в октаэдрических вакансиях. Полоса 3300 см'1, сохраняющаяся в спектре после обработки парами БгО при температуре вплоть до 673 К, должна быть сопоставлена, соответственно, протонам в тетраэдрических вакансиях. Такое отнесение позволяет объяснить возникновение сходных полос поглощения при диссоциативной адсорбции водородсодержащих молекул на оксиде алюминия и находится в соответствии с данными по ИК-спектру тодита. В этой новой гексагональной кристаллографической модификации гидратированного глинозема, описанной в работе {24}, число катионных вакансий, окруженных четырьмя трехкоординированными атомами кислорода, в точности равно числу протонов, которые, как можно полагать, в них и локализованы. В спектре им соответствует полоса при 3240 см1, близкая по положению к полосе структурных ОН-групп, локализованных в тетраэдрических вакансиях у-АЬОз.
В проведенном исследовании показана возможность спектрального изучения характера распределения катионных вакансий в решетке шпинельных модификаций оксида алюминия, что едва ли возможно с использованием рентгеноструктурного анализа, позволяющего определять положение атомов, а не мест их отсутствия. Проведение дейтерообмена при разных температурах дает информацию о процессе миграции протонов и катионов, необходимую для понимания механизма взаимных