Методы описания колебательно-вращательных состояний двухатомных молекул с учетом асимптотических свойств потенциала взаимодействия ядер

• Автор: Рябикин, Михаил Юрьевич
• Шифр специальности: 01.04.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 159 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
§1.1. Уравнение Шредингера для двухатомной молекулы
1.1.1. Разделение электронных и ядерных переменных.
Приближение Борна-Оппенгеймера
1.1.2. Колебательно-вращательная задача
§1.2. Методы определения потенциальной функции
1.2.1. Квантовомеханические расчеты
1.2.2. Потенциал Ридберга-Клейна-Риса
1.2.3. Аппроксимация потенциалов простыми аналитическими функциями
1.2.4. Аппроксимация потенциалов степенными рядами
§ 1.3. Использование многопараметрических представлений потенциальной функции в спектроскопии высокого разрешения
1.3.1. Представление Данхэма
1.3.2. Неполиномиальные представления
1.3.3. Потенциалы Кратцера с возмущением и экранированием
ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ
СОСТОЯНИЙ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ МОДЕЛИ КРАТЦЕРА С ВОЗМУЩЕНИЕМ
§ 2.1. Построение ТВ для связанных состояний в возмущенном
потенциале Кратцера
2.1.1. Метод "нелинеаризации"
2.1.2. Вычисление первой поправки
2.1.3. Алгебраизация вычислений в произвольном порядке ТВ
§ 2.2. Суммирование ряда ТВ
2.2.1. Частичное суммирование с помощью дробнорациональных функций

2.2.2. Перегруппировка ряда ТВ к асимптотически корректному
ряду
§ 2.3. Интерпретация спектроскопических констант асимптотически
корректного ряда
2.3.1. Связь спектроскопических констант Ц с данхэмовскими константами Уд
2.3.2. Связь спектроскопических констант Ц с параметрами возмущенного потенциала Кратцера
ГЛАВА 3. ОПИСАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ
СОСТОЯНИЙ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ НА ОСНОВЕ МОДЕЛИ КРАТЦЕРА С ЭКРАНИРОВАНИЕМ
§3.1. Построение 1/Лг-разложения для модели Кратцера с экраниро- 74 ванием
3.1.1. Метод ЦУ-разложения
3.1.2. Локализация волновой функции ВО
3.1.3. Нулевое приближение
3.1.4. Вычисление поправок с помощью метода "нелинеариза-
ции"
3.1.5. Вторая поправка
3.1.6. Алгебраизация вычисления высших поправок
3.1.7. Переход к асимптотически корректному ряду 95 §3.2. Учет эффектов нарушения приближения Борна-Оппенгеймера
3.2.1. Эффективный гамильтониан Банкера-Мосса
3.2.2. Вычисление поправок к приближению Борна-Оппен-геймера с помощью метода 1/У-разложения
ГЛАВА 4. ОБРАБОТКА КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ
СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ ГАЛОГЕНОВОДОРОДОВ
§ 4.1. Обработка колебательно-вращательных спектров молекул гало-
геноводородов с помощью асимптотически корректного ряда
4.1.1. Обработка ИК линий поглощения молекул Н1 и
4.1.2. Обработка колебательно-вращательных линий молекулы Н35С1

4.1.3. Обработка данных об энергетических уровнях молекулы
НМС1 в основном электронном состоянии
§ 4.2. Определение потенциальной кривой основного электронного состояния молекулы НС1 из обработки спектроскопических данных в модели Кратцера с экранированием
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ

параметров улучшается медленно и оказывается хуже, чем для отрезка данхэ-мовского ряда, при М>1. Столь медленная сходимость разложения РМ связана, очевидно, с неадекватным (экспоненциальным) поведением при больших г переменной ZpM(r) (1.34), по степеням которой осуществляется разложение.
Критерием для дальнейшего сравнения различных аналитических представлений потенциальной функции может служить точность предсказания с их помощью поведения потенциала взаимодействия ядер за пределами интервала аппроксимации и, в частности, в асимптотиках г—>0 и /-»°о, что особенно важно при описании высоковозбужденных колебательных состояний. При г-О потенциальная функция, представленная через конечные отрезки разложений ОТ и РМ, имеет конечное значение, а в представлениях БРР и Т эта функция при г —> 0 стремится к +=о или . При г —»оо конечные отрезки неполиномиальных разложений (1.29), (1.31) - (1.34), в отличие от отрезка данхэмовского разложения, имеют, как и реальные внутримолекулярные потенциалы, конечную асимптотику. Однако разность между соответствующим асимптотическим значением потенциальной энергии и энергией дна потенциальной ямы может при этом во много раз превышать по модулю истинное значение энергии диссоциации и, более того, в ряде случаев оказывается отрицательной (наилучшим с этой точки зрения оказывается представление РМ, для которого с наращиванием числа членов в разложении (1.29) асимптотическое значение потенциальной энергии приближается к истинному значению). Кроме того, потенциальные функции, задаваемые конечными отрезками разложений (1.29) - (1.34), могут, кроме минимума при г = ге, иметь дополнительные экстремумы, что не отражает поведения реальных внутримолекулярных потенциалов.
Сказанное выше иллюстрируется рис. 1.1, на котором приведены потенциальные функции О, БРР, ОТ, Т и РМ, полученные из подгонки к РКР-потенци-алу молекулы НС1. Каждая из кривых на рис. 1.1 построена при оптимальных значениях соответствующих 6 модельных параметров.