Атомистическое компьютерное моделирование кристаллической структуры и свойств минералов, их дефектов и твердых растворов

• Автор: Еремин, Николай Николаевич
• Шифр специальности: 25.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 352 с. : ил.

Глава 1. Статические и высокочастотные диэлектрические константы. Современные теоретические подходы к моделированию изоморфных смесей
1. Глава 2. Анионнаякоординация. Глава 3. Структурное моделирование в ионном приближении. Структурное моделирование в частичноионном приближении. Трансферабельность разработанных моделей потенциалов, предсказательные возможности приближения
Роль дисперсионных сил возрастает для молекул или атомов с большой поляризуемостью, обусловленной смещением электронных оболочек атомов и ионов под действием электростатического потенциала кристалла. В результате, внешняя и более слабо связанная с остовом электронная оболочка сдвигается на некоторое расстояние в направлении вектора напряженности поля. Такой эффект электронной поляризуемости атома и возникновения постоянного диполя в общем случае прямо пропорционален объему иона и, следовательно, играет существенную роль для относительно крупных анионов и существенно меньшую для катионов. Для включения в расчет энергии
межатомного взаимодействия такого вклада в методе атомистического структурного моделирования используют так называемую оболочечную модель, впервые предложенную Диком и Овсрхаузером i, v .


Например, как было продемонстрировано в огромном количестве работ, посвященных структурному моделированию силикатов, для их наиболее важной структурной единицы кремнекислородного тетраэдра i использование только парных потенциалов не может обеспечить правильную геометрию ближайшего окружения катиона, отвечающую 3 гибридизации валентных орбиталей
атома кремния. Это связано с тем, что для соединений с тетраэдрической или треугольной координацией катионов особенно важно учесть взаимное отталкивание валентных электронов на связях а также в областях локализации неподеленных электронных пар. Для дополнительной стабилизации валентных углов в координационных полиэдрах требуется введение трехчастичных энергетических вкладов, описываемых либо трехчастичным гармоническим потенциалом, либо потенциалом ЮриБредли таблица . Первый из них фиксирует оптимальный угол при катионе равный 8 , а второй расстояние анионанион в случае катионцентрированного полиэдра, например гою рис. Рис. Трехчастичный гармонический потенциал а и потенциал ЮриБредли б для БЮ4 тетраэдра. Между сильно поляризованными крупными анионами могут в определенных условиях также возникать трехчастичные взаимодействия, но уже дисперсионного характера, которые в работе xi , Е. Однако даже введение трехчастичных потенциалов не позволяет в ряде специфических случаев правильно описать геометрию сложных атомных группировок. В этом случае прибегают к четырехчастичным межатомным потенциалам, аналитический вид двух, наиболее распространенных из которых, приведен в таблице . Один из них носит название потенциала кручения англ. Альтернативным способом описать взаимную координацию четырех частиц является так называемый внеплоскостной потенциал англ.