Стеклообразование и кристаллизация стекол в системах боратов редкоземельных элементов

• Автор: Петрова, Ольга Борисовна
• Шифр специальности: 05.27.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 157 с. : ил.

Оглавление
Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Общая характеристика боратных стекол

1.2. Свойства стекол в системе ЬагОз В2О3.

1.3. Фазовые диаграммы систем ЬпгОз В2Оз

1.4. Структуры и свойства кристаллических боратов РЗЭ.

1,4.1. Соединения 11, ортобораты

1.4.2. Соединения 13, метабораты.

1.4.3. Соединения 31, оксобораты.

1.4.4. Полибораты.

1.4.5. Тройные соединения.
1.5. Структура боратных стекол
1.6. Кристаллизация стекол и получение прозрачных стеклокрисгаллических материалов
1.6.1. Методы получения прозрачных стеклокристаллических
материалов .
1.6.2. Свойства прозрачных стеклокристаллических материалов. I . . .
1.6.3. Методы изучения структурных изменений при выделении кристаллической фазы в стеклянной матрице
1.7. Спектроскопия легированных боратных стекол
1.7.1. Спектроскопия стекол, легированных Се3
1.7.2. Спектроскопия стекол, легированных Кб3
1.7.3. Спектроскопия стекол, легированных УЬ3
1.8. Выводы по 1 главе.
Г ЛАВА 2. Реактивы, материалы, оборудование,
методы исследования .
2.1. Реактивы и материалы
2.2. Технологическое оборудование
2.2.1 Печь синтеза .
2.2.1. Печь отжига.
2.2.2. Вспомогательное оборудование
2.3. Методы и аппаратура для исследования
2.3.1. Гидростатическое взвешивание.
2.3.2. Дифференциальнотермический анализ.
2.3.3. Дилатометрическое определение температуры стеклования . .
2.3.4. Измерение напряжений в стекле .
2.3.5. Исследование.рассеяния света гелийнеонового лазера в
материале.
2.3.6. Измерение показателей преломления .
2.3.7. Измерение микротвердости . .
2.3.8л Рентгенофазовыйанализ .. .
2.3.9. Спектроскопические исследования
ГЛАВА 3. Получение и исследование стекол на основе боратов РЗЭ. . ЗЛ.Сгеклообразование и синтез стекол в системах Ьпз В2О3.
3.1.1. Область изученных составов.
3.1.2. Оценка гомогенности стекол.
3.1.3. Напряжения в стеклах и отжиг образцов
3.2. Характеристические температуры стекол в системах Ьпз В3
3.3. Некоторые физические свойства стекол на основе боратов РЗЭ
3.3.1. Плотность.
3.3.2. Показатель преломления
3.3.3. Микротвердость
3.3.4. Диапазон пропускания стекол.
3.4. Люминесценция РЗ активаторов в стеклах
3.4.1 Люминесценция стекол, легированных Се3
3.4.2. Люминесценция стекол, легированных Ж3.
3.4.3. Люминесценция стекол, легированных УЬ3
3.5. Выводы по 3 главе
ГЛАВА 4. Кристаллизация стекол в системе Ьи3 Ьа3 В
и свойства стеклокристаллического материала
4.1.роцессы кристаллизации стекол в системе 1д0з Га3 В2Оз
4.1.1. Влияние температуры и времени термообработки на кристаллизацию стекол.
4.1.2. Фазы, выпадающие при кристаллизации
4.1.3. Комбинационное рассеяние света в закристаллизованных стеклах и кристаллических фазах
4.2.Свойства стеклокрнсталлических материалов
4.2.1. Изменение свойств стекол при термообработке.
. 4.2.2. Оценка влияния нуклеаторов на кристаллизацию стекол
4.3.Исследование спектроскопических характеристик
легированных стеклокрис галлических материалов.
4.3.1. Люминесценция стеклокристаллических материалов,
легированных Се3
4.3.2. Люминесценция стеклокристаллических материалов,
легированных И3
4.3.3. Люминесценция стеклокристаллических материалов,
легированных УЬ3
4.4.Выводы по 4 главе
5. Заключение
6. Список использованной литературы .
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Обзор литературы показал, что наиболее изучены щелочно-боратные стекла, в [4] подробно рассмотрены; свойства и процессы стеклования в системе 1ліО - В2О3 - МеО (где Ме - двухвалентный металл). Большой фактический материал позволил авторам вывести ряд эмпирических отношений, описывающих зависимость свойств стекол от их состава. Многие из выявленных свойств сохраняют актуальность и для боратных стекол с другими модификаторами. Однако там же неоднократно указывается на неправомерность перенесения закономерностей одних стеклянных систем на другие. Хорошо изучены и барий-боратные стекла [5-8]. Так в [5] рассмотрены физические свойства стекол состава хВаОВ2Оз (х = 0 т 2): плотность, молярный объем, температуры стеклования (Гй) и кристаллизации (Г*), УФ край пропускания, проведены исследования структуры. Свойства боратных стекол зависят от катиона модификатора и сильно отличаются от свойств чистого стеклообразного оксида бора. Для щелочно-боратных стекол увеличение содержания щелочных окислов упрочняет структуру стекла;' по мере повышения концентрации щелочных оксидов бысіро возрастают вязкость, температура размягчения, плотность и показатель преломления [4]. Чем больше молекулярная масса оксидов МеО и межатомные расстояния, тем больше склонность соответствующих боратов к стеклообразованию. Температуры стеклования (Т8) лежат в пределах 0 -0 °С. В качестве критерия устойчивости стекол часто используют параметр ЛТ = Тх - Т8 [ 1-2, 4-5 ], реже - параметры 5 = (Тх - Те) / Тъ [7], -(Тх-Т8)-(Тр-Тх)ГГ8 [7], где Тя - температура стеклования, Тх - температура начала кристаллизации, Тс - температура пика кристаллизации. Для барий-боратных стекол состава хВаО • Вз температуры Тг лежат в пределах 0 - 5 °С [5], причем максимальная Тё~ 5 °С приходится на х=0,5. Устойчивость стекол, выраженная как ЛТ = Тх - Т8 имеет максимум °С при х= 1,5. В [4] отмечается, что наибольшее влияние на плотность стекла оказывают молекулярные массы модификаторов и изменение координационного числа элементов, а в меньшей степени влияют на плотность . Значения плотностей отдельных оксидов при одинаковом процентно-молекулярном их содержании пропорциональны их молекулярным массам. Для шел очно-боратных стекол абсолютные значения плотностей лежат в пределах от 1,9 до 4, г/см в зависимости от иона-модификатора (от бериллия до свинца) и его концентрации. Оксиды металлов повышают плотность стекла соответственно росту их молекулярных масс. В [4] отмечена специфическая уплотняющая роль Ы в структуре стекла, что благоприятствует получению более плотных стекол. ВаО • Вз. Химическая устойчивость стекол тесно связана с их составом и структурой. Химическая устойчивость боратных стекол связана с отношением в стекле групп В : ВОз и со степенью связанности Вз в бораты [4]. В [4] приводятся данные по водостойкости большого числа щелочно-боратных стекол. Исследования проводились методом определения растворимости порошка стекла. Растворимость порошка стекла после кипячения в течение 1-5 часов в воде достигала от 0,2 до % [4]. Растворимость оказалась минимальной для стекол, в которых весь бор связан в бораты, а максимальной для стекол с несвязанным Вз или с преобладанием легких боратов (например, боратов Ы, Ве, 1^). Меньшей растворимостью обладают стекла с оксидами тяжелых металлов (РЬ, С<3,2п, Бг). В [4] указывается, что рефракция в стеклах основном зависит от анионов и возрастает с увеличением размеров и уменьшением прочности связей. С (Лорентца—Лоренса) [4, ]. С — постоянная. Формула Лорентца—Лоренса применяется чаще других. Среднее значение С для литий-щелочных боратных стекол рассчитанное по формуле Лорентца—Лоренса в [4] равняется 0,5. Значения показателей преломления стекол от 1,5 до 1,, кривые п следуют почти параллельно кривым плотностей. Для щелочно-боратных стекол коротковолновый край пропускания лежит в районе 0-0 нм [5]. Длинноволновый край - около нм. Процесс получения боратных стекол различного состава подробно описан в [4]. Указывается, что шихту предварительно необходимо фриттовать (прогревать) при температурах 0 — 0°С (максимум), т. Подъем температуры при этом нужно проводить медленно во избежание вспучивания шихты.