Процессы электрохимического формирования твердотельных наноструктур

• Автор: Гаврилов, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 05.27.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 265 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ,.

Глава 1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТЕХНОЛОГИИ МИКРО, НАНО И ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ.

1.1. Пористый кремний Получение, свойства и применение

1.1.1. Механизм образования пористого кремния

1.1.2. Реакции, протекающие в системе НР при анодной

поляризации

1.1.3. Многослойные и периодические структуры на основе рог.

1.1.4. Технологические проблемы, сдерживающие промышленное

применение рог в нано и оптоэлектронике

1.2. Пористый анодный оксид алюминия перспективный

наноструктурированный материал.
1.2.1. Способы создания твердотельных наноструктур
с использованием маски пористого анодного оксида алюминия
1.2.2. Создание упорядоченных ПАОА.
1.2.3. Другие области применения ПАОА
1.3. Электрохимический синтез полупроводниковых соединений.
1.4. Методы локального электрохимического наноструктурирования поверхности материалов с помощью СЗМ.
1.5. Проблемы и перспективы внедрения электрохимических
процессов в технологию нано и оптоэлектроники.
Глава 2. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
АНОДНОГО ФОРМИРОВАНИЯ СЛОЕВ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ
2.1. Термодинамические свойства фаницы раздела
водный раствор НР.
2.1.1. Зонная энергетическая диаграмма системы
водный раствор НР.
2.1.2. Механизм окислительновосстановительного процесса,
определяющего состояние кремниевого электрода в растворах Н
2.1.3. Начальные стадии формирования пор.
2.1.4. Экспериментальное подтверждение механизма
зарождения рогБ.
2.1.5. Термодинамическое равновесие на границе
раздела водный раствор НР.
2.1.6. Зависимость периода пористой структуры
от режимов анодирования.
2.2. Особенности кинетики формирования слоев рог.
2.2.1. Диффузионные ограничения массопереноса
в системе рогБ электролит.
2.2.2. Исследование явления изменения механизма растворения
при анодной поляризации
2.2.3. Изменение механизма растворения кремния в процессе
гальваностатического формирования пористого кремния.
2.2.4. Особенности кинетики формирования пористого кремния
в иотенциостатическом режиме.
2.3. Механизмы химических процессов, протекающих на поверхности кремниевых нанокристаллов
2.3.1. Стабилизация свойств рог в растворах НР, содержащих дополнительно НС
2.3.2. Окисление пористого кремния в атмосферных условиях.
Диссоциативная адсорбция воды как основной механизм
естественного окисления
2.3.3. Закономерности гальванического восстановления
на поверхности рог ионов металлов из водных растворов солей.
2.4. Выводы
Глава 3. АНОДНЫЕ ОКСИДНЫЕ ПЛЕНКИ
В ТЕХНОЛОГИИ НАНОСТРУКТУР
3.1. Закономерности метода формирования наноразмерных оксидных
пленок с помощью сканирующего зондового микроскопа.
3.1.1. Модель образования анодных оксидных пленок при воздействии
зонда сканирующего зондового микроскопа
3.1.2. Экспериментальное подтверждение разработанной модели
3.1.3. Локальное формирование нанометровых оксидных областей.
3.2. Пористый анодный оксид алюминия наноструктурированная диэлектрическая матрица для формирования нанокристаллов
3.2.1. Процессы формирования нанокристаллов
на поверхности твердого тела.
3.2.2. Элекгрохимический анализ строения и кинетики
образования пористого анодною оксида алюминия
3.2.3. Механизм образования упорядоченной структуры пор
в анодном оксиде алюминия
3.3. Выводы
Глава 4. ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛОВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
ХАЛЪКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ.
4.1. Закономерности катодного осаждения соединений АВ
4.1.1. Катодное формирование Сб8 из водных растворов.
4.1.2. Краткое описание алгоритма расчета диаграмм рНпотенциал
4.1.3. Применение диаграмм потенциалрН доя определения
механизма катодного осаждения С.
4.1.4. Электрохимический синтез наноразмерных нитей СБ
в матрице пористого анодного оксида алюминия.
4.2. Диаграммы электрохимического равновесия других халькогенидов
металлов в водных растворах
4.2.1. Диаграмма электрохимического равновесия
системы СеН
4.2.2. Диаграмма электрохимического равновесия системы .
4.2.3. Система РЬ8еН
4.3. Общие закономерности процессов осаждения
халькогенидов металлов из водных растворов.
4.4. Некоторые технологические особенности процесса заполнения нанометровых пор анодного оксида алюминия халькогенидами металлов
4.5. Выводы.
Глава 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ
процессов в технологии микро, нано
И ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ
5.1. Оптические волноводы на основе окисленного пористого кремния.
5.2. Применение пористого кремния в качестве носителя
переходных металлов в мембранных метановых сенсорах.
5.3. Технология изготовления фотоприемника на пористом кремнии с повышенной чувствительностью в видимом
диапазоне длин волн.
5.4. Технология изготовления несущей мембраны для газовых
сенсоров на основе окисленного пористого кремния
5.5. Анодный оксид на поверхности полу изолирующего арсенида галлия
как маскирующее покрытие для ионной имплантации.
5.6. Технология создания функциональных элементов наноэлектроники.
5.7. Выводы.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Тем не менее, модель применима к случаю умеренных потенциалов и высокой концентрации реагента и должна хорошо описывать начальные стадии зарождения пор, когда доставка НР по нанометровым каналам не сказывается на кинетике процесса. В этой связи, особенно интересен результат моделирования, который предсказывает более высокую пористость в приповерхностной части слоя по сравнению с объемом. В работе мы экспериментально наблюдали это явление. В работах А. Уа1апсе , предлагается более совершенная модель, основанная на учете диффузии дырок в полу проводнике, условиях массопереноса в растворе и скорости поверхностной реакции. Такой комплексный подход является классическим в электрохимии полупроводников. Поэтому полученные зависимости периода пористой структуры от концентрации легирующей примеси представляются достаточно достоверными. Однако модель оставляет за рамками рассмотрения влияние пористости и размера пор на скорость растворения, что может приводить к некоторым несоответствиям между результатами расчета и экспериментальными данными. Модель, также как и предыдущая, не предусматривает изменение механизма растворения при переходе от режима формирования пор к электрополированию. Интересная, с точки зрения предсказания зависимости пористости и размеров пор от концентрации электролита и плотности тока, модель представлена в . В основу предлагаемого подхода положен учет вероятности диффузионной доставки реагента из раствора и дырки из полупроводника к активированному поверхностному центру. Р 1ехрдаИнк0лнн0 где НГ концентрация НР вблизи конкретной поверхностной ячейки, АЫ скорость доставки дырок к активированному центру, 0 средняя скорость доставки дырок, пропорциональная плотности тока. При постоянной концентрации НБ размер пор увеличивается с ростом плотности тока. При постоянной плотности тока размер пор увеличивается с уменьшением концентрации НЕ. Замечательным моментом рассмотренной модели является то, что в ней учтена вероятность растворения стенки поры, которая вместе с концентрацией пор позволяет определить пористость слоя. В частности, при низких плотностях тока и высокой концентрации НЕ расстояния между соседними порами увеличиваются. Это приводит к увеличению вероятности растворения стенок пор. Как следует из вышеперечисленных работ, только физический подход к пониманию природы образования рог не описывает ряд явлений, которые наблюдаются экспериментально. В этой связи рассмотрим химические аспекты процесса растворения в НЕ. Известно, что анодное взаимодействие с НЕ и Н может сопровождаться образованием двух Е2, 8Ю и четырехвалентных Н1Е6, Е4, 8Ю2, ОН4 соединений. Степень окисления при переходе в растворенное состояние легко определяется гравиметрическим методом. Экспериментально установлено, что пористый слой образуется, если преобладающим процессом в системе является образование двухвалентных соединений, иначе происходит электрополирование поверхности . Б1 2хНР БАР, х 2хН 2хе 1. Б1р,х 2хН. О хБЮ 2хНР хН. Предложенная последовательность реакций подразумевает химическую нестабильность бифторида, который легко взаимодействует с Н. Очевидно, что такой характер процесса может соответствовать случаю разбавленной НЕ. Но пористый кремний обычно формируют при высоких значениях НЕ. ЕНЕ Р2НН2 1. Р2 аБ 1. В условиях низкого содержания НР электродный процесс может приводить к образованию кислородных соединений кремния, которые затем растворяются плавиковой кислотой. Некорректность состоит в том. Такая запись может привести к неправильным результатам, например при расчете равновесного потенциала реакции. С целью определить границы существования растворенных форм фтора воспользуемся значениями констант равновесия реакции электролитической диссоциации НК. В отличие от остальных галогеноводородных кислот плавиковая кислота относится к классу слабых кислот. Водный раствор плавиковой кислоты обычно содержит недиссоциированную НК и ионы К и НКг. Н,0 ОН2 2Н 2е 1. ОН2 2ОТ БКОН,Р, Н2 1. ОН2 8Ю Н,0 1. Н4 8ЮН,0 1. Н 8Ю2 4Н 4е 1. Н,0 ОН4 4Н 4е 1. НР 2Р г в1Рд Н2 2Н 1.