Технология диспропорционирования экстракционной канифоли в присутствии ароматических тиолов

• Автор: Скворцова, Галина Евдокимовна
• Шифр специальности: 05.21.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Горький
• Количество страниц: 198 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .

1. Литературный обзор

1.1. Применение канифоли в процессе получения синтетических каучуков

1.2. Диспропорционирование канифоли II

1.3. Диспропорционирование смоляных кислот серосодержащими органическими соединениями . .

1.4. Химические превращения смоляных кислот . .

1.5. Химические свойства тиолов

1.6. Обоснование выбранного нацравления работы

2. Методика проведения эксперимента

2.1. Получение исходных веществ

2.1.1. Синтез абиетиновой кислоты
2.1.2. Синтез ароматических тиолов и дисульфидов .
2.2. Анализ смоляных кислот и диспропорционированной канифоли .
2.2.1. Газожидкостная хроматография смоляных кислот
2.2.2. Анализ диспропорционированной
канифоли
2.3. Методика эксперимента
2.3.1. Химические превращения смоляных кислот
в присутствии тиофенола
2.3.2. Химические превращения смоляных кислот канифоли в присутствии октофора 5
2.3.3. Химические превращения абиетиновой кислоты. УФ облучение
2.3.4. Дистилляция диспропорционированной
канифоли.
Экспериментальная часть
3.1. Химические превращения смоляных кислот в присутствии тиофенолов.
3.2. Химические превращения смоляных кислот канифоли в присутствии октофора в
3.3. Разработка технологии диспропорционирования экстракционной канифоли
3.3.1. Диспропорционирование экстракционной канифоли.
3.3.2. Дистилляция диспропорционированной канифоли.
3.3.3. Характеристика побочных продуктов и
пути их использования .
3.3.4. Сточные воды и газовые выбросы в производстве диспропорционированной канифоли
3.3.5. Коррозия оборудования .
3.3.6. Технология получения диспропорционированной экстракционной канифоли
Основные техникоэкономические показатели технологии получения диспропорционированной канифоли . .
Выводы.
Список литературы


Авторами были поставлены опыты с палладиевым катализатором, подтвердившие, что в присутствии его можно добиться практически полного устранения процесса декарбоксилирования. Установлено, что при проведении реакции диспропорционирования с 1-2% палладиевого катализатора на угле АГ-3 в течение 3 - 4 ч при температуре 0°С исходное кислотное число канифоли (4) осталось без изменения. Зандерман указывает [] , что при диспропорционировании канифоли на никелевых катализаторах возможно частичное растворение металла. Другие исследователи отмечали потерю металла из-за уноса его с канифолью [] и появление зеленой окраски у гидрированной канифоли вследствие образования резинатов никеля []. Попадая таким образом в каучук, никель отрицательно влияет на его качество. Зто требует организации очень громоздкой по оформлению установки по очистке эмульгатора от никеля. В связи с непригодностью никелевого катализатора была проверена возможность применения палладия в качестве катализатора для диспропорционирования канифоли, который в меньшей степени способствует развитию реакций декарбоксилирования смоляных кислот [, -]. Лейблих и Лоуренс [] исследовали процесс даспропорциониро-цания канифоли с палладиевым катализатором. Они вводили в канифоль 2% катализатора, содержащего Ъ% палладия. Реакцию проводили при 2Ю°С в течение 3,5 ч. Технологический процесс диспропорционирования канифоли был разработан М. С.Немцовым и М. И.Рыскиным []. Процесс проводится в присутствии палладиевого катализатора при температуре 0 -5°С и барбатировании через реакционную смесь СО2 для перемешивания и предотвращения окисления. Продолжительность диспропорционирования 4 ч. При помощи спектрофотометрии авторы установили, что содержание нейтральных веществ при диспропорционировании существенно не изменяется, большая часть окисленных веществ восстанавливается в течение 1,5 ч. Содержание де-, ди- и тетрагидроабиетиновых кислот увеличивается соответственно уменьшению содержания кислот с сопряженными связями. Эффективность работы катализатора зависит от массы палладия и размера зерен. Активность катализатора увеличивается с уменьшением размера зерен и увеличением массовой доли палладия по отношению к пропущенной через катализатор канифоли. Кислотное . Авторами было заглочено, что имеющиеся в канифоли примеси вызывают отравление катализатора. Чтобы защитить свежий активный катализатор от действия примесей, они применили так называемый принцип форконтактирования. С, ставят впереди работающего, по ходу канифоли. Этот катализатор, потерявший часть своей активности, принимает на себя отравляющее действие примесей и тем самым частично предохраняет основной работающий катализатор от отравления, продлевая время его активного действия. Благоприятный результат обнаружен также при предварительном фракционировании канифоли под вакуумом с отбором %-ной узкой фракции, выкипавшей при температуре 0 - 5°С. В этом случае время работы катализатора увеличилось с 0 до 0 ч при одновременном улучшении качества канифоли. Остаточная массовая доля абиетиновых кислот в ней понизилась до I - 5% (с 5 - для недистиллированной канифоли). Этот эффект был получен на живичной канифоли. Фирма "Лаудер и К0 [] рекомендует применять для диспропорционирования канифоль после отгонки 5% головной фракции и 5% кубового остатка. К аналогичным выводам пришли советские исследователи []. Они рекомендуют для практических целей ограничиться отбором 5-6% головной фракции и 6 - 7% кубовых остатков. Другие исследователи [] показывают, что при диспропорцио-нировании канифоли палладированным углем получают канифоль с массовой долей % дегидроабиетиновой и % гидрированных кислот. С этой целью при диспропорционировании неочищенной канифоли требуется 0,3 - 0,5% катализатора, а после очистки всего 0,-0,%. Они также указывают, что одним из ядов, блокирующих поверхность катализатора, являются соединения железа. Так, при снижении массовой доли Ге2% от 0, до 0,% повышаются скорость реакции диспропорционирования и выход дегидроабиетиновой кислоты.