Протолитические свойства родственных лигнину фенолов в смешанных растворителях вода-ацетон и вода-диоксан

• Автор: Шорина, Наталья Валерьевна
• Шифр специальности: 05.21.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Архангельск
• Количество страниц: 151 с. : ил.

1. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ С УЧАСТИЕМ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ЛИГНИНА В СМЕШАННЫХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ ВОДААЦЕТОН И ВОДАДИОКСАН

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Протолитические свойства родственных лигнину фенолов

в неводных и смешанных растворителях

1.2. Сольватация в неводных растворах

1.2.1.Сольватация в смешанных растворителях.

Избирательная сольватация

1.2.2. Физические модели сольватации

1.2.3.Химические модели сольватации

1.2.4.Корреляционный анализ влияния растворителя на термодинамику сольватации
1.3. Кислотноосновные равновесия в неводных средах
1.3.1 .Кислотность неводных сред
1.3.2.Влияние растворителя на константы кислотности, дифференцирующее действие растворителей
1.3.3.Измерение в неводных средах
1.3.4.Кислотность в системах водаацетон, водадиоксан
1.4. Выводы. Постановка цели и задач исследования
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 .Реактивы и материалы
2.2.0борудоваиие
2.3. Физикохимические характеристики систем водаацетон, водадиоксан
2.4.Методика определения растворимости фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах водаацетон и водадиоксан
2.5.Методика определения рКа фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах водаацетон и водадиоксан потенциометрическим методом
2.6.Методика определения рКа фенолов гваяцильного ряда лигнина в системах водаацетон и водадиоксан спектрофотометрическим методом
2.7.Расчет термодинамических параметров взаимодействия фенолов гваяцильного ряда со смешанными растворителями водаацетон и водадиоксан
3 .ЭКСПЕРИМЕНТ АЛ ЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1.Особенности потенциометрического измерения в водноацетоновой среде
3.2.Константы кислотной ионизации фенолов гваяцильного ряда в системах водаацетон и водадиоксан
3.3.Влияние растворителя на кислотность родственных лигнину фенолов
3.4.Влияние заместителей на величину рКа модельных соединений лигнина в системе водаапротонный растворитель
3.5.Корреляционный анализ влияния растворителя на кислотность родственных лигнину фенолов с использованием сольватохромных параметров КамлетаТафта
3.6.Использование модели преимущественной сольватации для интерпретации зависимостей рКа изучаемых фенолов от различных параметров растворителя
3.7.Термодинамические параметры сольватации фенолов гваяцильного ряда лигнина
4. ВЫВОДЫ
5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Введение


Развитие теории нсводных растворов, в частности более глубокое понимание сольватации важнейшего явления в химии нсводных растворов, служит надежным ориентиром при выборе среды для проведения химических реакций, позволяет прогнозировать свойства сложных систем по их молекулярным характеристикам. Создание современных способов химической переработки древесины должно основываться на выполнении фундаментальных исследований структуры, свойств и закономерностей превращения компонентов древесины на молекулярном и надмолекулярном уровнях. В связи с вышесказанным мы считаем приоритетной задачей наших исследований изучение протолитических равновесий с участием родственных лигнину соединений в системах водаацетон и водадиоксан с позиции современных представлений о специфическом и неспецифическом взаимодействии, а также выявление механизма влияния растворителя на реакционную способность лигнинных соединений. Проведение таких исследований позволило бы значительно обогатить теорию растворов ароматических полимеров, а также, открыло бы новые возможности управления процессом делигнификации при помощи растворителя. Различными авторами и научными коллективами, как в России, так и за рубежом проводились исследования кислотноосновных свойств структурных единиц лигнина в водных растворах на примере близких к ним по строению мономерных соединений, содержащих фенольные гидроксильные и карбоксильные группы. Результаты определения рКа полученные методами потенциометрии со стеклянным электродом, спектрофотометрии в УФобласти, кондуктометрии представлены в таблице 1. Таблица 1. Очевидно, что кислотность фенольной гидроксильной группы зависит от электроотрицательности заместителей в ароматическом ядре. Это связано с проявлением индуктивного и мезомерного эффектов, за счет которых изменяется электронная плотность на кислородном атоме фенольного гидроксила и, следовательно, прочность связи ОН. Гаммета для некоторых структур. Весьма интересными представляются исследования группы авторов , где изучалась кислотность димерных фенолов. Если в одной и той же молекуле имеются две фенольные группы, то значения рКа этих групп различаются, независимо от того, является или нет молекула симметричной. Причем первое рКа немного меньше, чем рКа соответствующего мономерного соединения, а второе рКа наоборот больше. Различие в рКа составило около 0. Однако при наличии сопряженной акарбонильиой группы значения рКа соответствующей фенольной группы не отличается от рКа мономерного аналога как у аоксодигидродигваяцилстильбена. Если две фенольные группы взаимодействуют друг с другом, то различия в рКа увеличиваются. Значения рКа димерных фенолов отличаются от мономерных как результат пространственных и электростатических взаимодействий двух фенолов. Пространственный эффект наблюдался в бикреозоле, величина рКа которого по расчету должна быть в пределах 7. В тримерной структуре величина рКа еще менее предсказуемая. Если же попробовать применить фундаментальные знания далее на всю шкалу лигнина, то ситуация сильно осложняется. В такой сложной структуре как лигнин пространственные эффекты затрудняют объяснение значений рКа для каждого из данных фенолов. Таким образом, несмотря на то, что в настоящее время известны величины рКа большого количества моно и димерных фенольных соединений в водной среде, точное предсказание величины рКа каждого из данных фенолов в макромолекуле лигнина не представляется возможным без привлечения дополнительных экспериментальных данных. Исследования кислотности родственных лигнину фенолов в смешанных водноорганических средах, к сожалению, не многочисленны и носят в основном отрывочный характер. Так, например, в работе изучалась ОНкислотность родственных лигнину фенолов в воде и х водноорганических средах табл. ЭДС цепей без переноса. Таблица 1. Константы ионизации рКа родственных лигнину фенолов и бензойной ки слоты в водноапротонных растворителях. Из таблицы видно, что все изученные фенолы в рассмотренных органических растворителях проявляют себя как гораздо более слабые ОНкислоты, т. Ка, чем в воде см.