Гомогенный катализ окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-этанольных средах

• Автор: Кошелева, Анна Евгеньевна
• Шифр специальности: 05.21.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Архангельск
• Количество страниц: 130 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

1 КАТАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА И ЕГО МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Катализ процессов окисления катионами металлов переменной валентности

1.2 Катализ процессов окисления комплексными соединениями металлов переменной валентности.
1.3 Механизм катализа соединениями металлов переменной валентности в процессах окисления лигнина и его модельных соединений.

1.3.1 Индуцированный механизм каталитического окисления

1.3.2 Циклический механизм каталитического окисления

1.3.3 Активационный механизм каталитического окисления

1.4 Выводы. Постановка цели и задач исследования

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика реактивов

2.2 Методика получения диоксанлигнина Пеппера.
2.3 Методика синтеза жидкофазных катализаторов окисления
2.4 Методика проведения кинетических исследований.
2.5 Методика исследования процесса каталитического
окисления диоксанлигнина Пеппера.
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Поиск и характеристика каталитических систем на основе марганца И.
3.1.1 Каталитическая активность комплексных соединений марганцаН с органическими лигандами
3.1.2 Исследование корреляции между каталитическими свойствами комплексных соединений марганца II и их спектральными характеристиками
3.2 Изучение кинетики каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда растворенным кислородом.
3.2.1 Исследование влияния раствора на кинетику процесса окисления
3.2.2 Исследование влияния концентрации катализатора на кинетику процесса
3.2.3 Исследование влияния концентрации окисляемого вещества и окислителя на кинетику процесса окисления
3.2.4 Исследование влияния состава растворителя на процесс окисления
3.2.5 Исследование влияния температуры на кинетику процесса и определение термодинамических параметров процесса каталитического окисления фенолсодержащих соединений
3.3 Изучение каталитического окисления диоксанлигнина растворенным кислородом
3.3.1 Исследование влияния раствора на процесс окисления диоксанлигнина в воднощелочной среде
3.3.2 Исследование влияния температуры на процесс окисления диоксанлигнина в воднощелочной среде
3.3.3 Исследование влияния концентрации катализатора на процесс окисления диоксанлигнина в воднощелочной среде.
3.3.4 Исследование влияния состава растворителя на процесс окисления диоксанлигнина кислородом.
3.4 Разработка кинетической модели механизма каталитического окисления фенольных соединений растворенным кислородом
3.4.1 Механизм окисления фенольных соединений
растворенным кислородом в отсутствии катализатора
3.4.2 Механизм окисления фенольных соединений
растворенным кислородом в присутствии катализатора.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Поэтому значительный научный и технологический интерес представляет поиск иных эффективных каталитических систем. Приоритетное место среди них занимают металлы переменной валентности и их комплексы. Проанализируем результаты наиболее значимых с нашей точки зрения работ по использованию металлокатализа в окислительных процессах превращения лигнина и лигносодержащих материалов, разделив их на две группы катализ ионами металлов переменной валентности и катализ комплексными соединениями металлов переменной валентности. Изучена возможность катализа кислороднощелочной варки ионами металлов переменной валентности 7. Результаты работ указывают, что использование соединений переходных металлов различной природы может привести как к ускорению, так и к замедлению процессов делигнификации. С целью установления влияния природы металла на делигнификацию исследовано действие Ре II, III, Си II, Со II, 1 II, Мп II, II, Сг III на скорость кислороднощелочной делигнификации И. Ре II, А1 III, Со II приводят к замедлению скорости делигнификации при одновременном снижении выхода целлюлозной массы, что свидетельствует о том, что эти металлы катализируют только процессы деструкции углеводов 7, . Наилучшие каталитические свойства в процессах окисления лигнина проявили ионы меди II, скорость делигнификации в присутствии данного металла возрастает в 2,5 раза по сравнению с варкой без добавки, однако наряду с этим также наблюдается деструкция полисахаридов, причем в большей степени, чем с добавками железа II и кобальта II 9,. В случае использования ионов марганца II авторы отмечают высокие каталитические свойства данного металла и селективность по отношению к лигнину 7. Скорость делигнификации возрастает в 1,9 раза по сравнению с контрольной варкой, вместе с тем выход целлюлозного полуфабриката увеличивается на 6 при добавлении данного иона в количестве 0, от массы абс. Кроме того, введение катализатора позволяет значительно снизить давление кислорода . При исследовании взаимовлияния ионов Мп II и Ре II на процесс кислороднощелочной делигнификации установлено 8, что введение в систему данных ионов в соотношении приводит к значительному увеличению скорости реакции по сравнению с экспериментом, проведенным в присутствии только Мп И, однако защитный эффект Мп II по отношению к полисахаридам понижается. В случае уменьшения количества Ре II скорость делигнификации снижается и сравнима со скоростью эксперимента, проведенного в присутствии только Мп И, в тоже время снижаются и процессы деполимеризации целлюлозы. Э.И. Гермер при использовании в качестве катализатора кислородносодовой варки осиновой щепы свежеприготовленного гидроксида марганца И в количестве 0, от массы абс. С составляла или мин повышает выход целлюлозы на 1,2 Л,8 от абс. В работе показано влияние ионов Си II, Мп II, 1 II, Ре II, Ре III, Со И в количестве 0,1 от массы абс. Сопоставление результатов варок показало, что значительное в 1,9 раза ускорение делигнификации было достигнуто при добавлении ионов Си II. Однако практическое использование этого катиона, по мнению автора, исключено, поскольку оно сопровождалось чрезмерной окислительной деструкцией полисахаридов древесины, приводящей к недопустимо большому снижению на ,7 выхода целлюлозы. Мп II ускоряет делигнификацию в 1,4 раза, при этом и выход целлюлозы возрастает на 1,5 от абс. Добавки остальных катионов привели в той или иной мере к замедлению делигнификации, в ряде случаев сопровождавшемуся падением выхода. В работах И. П. Дейнеко с сотрудниками , изучено влияние металлов переменной валентности на процесс делигнификации хвойной древесины в условиях кислородной варки в среде го этанола. Процесс оксисольволиза протекает в слабокислой среде при температуре 5. С в течение 2. Способность катионов металлов катализировать делигнификацию позволяет проводить варку в мягких условиях температура 5. С с сохранением выхода и прочностных свойств целлюлозы. Влияние добавок металлов на растворение полисахаридов незначительно, однако оно увеличивается с ростом температуры.