Электроосаждение сплава цинк-олово из малотоксичных электролитов

• Автор: Бахджат Оде, Осама
• Шифр специальности: 05.17.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 c. : ил

1.Разработка пирофосфатного и цитратноаминоуксусного электролитов для электроосаждения компактных и стабильных по составу осадков сплава цинколово.
2.Исследование влияния ионов олова II и олова 1У на процесс электроосаждения сплава цинколово из пирофосфатного электролита .
3.Изучение влияния некоторых органических веществ на процесс электроосаждения сплава.
4.Анализ фазового состава, распределение компонентов по поверхности и изучение физикомеханических и коррозионных свойств электрохимических осадков сплава цинколово.

2.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ СОВМЕСТНОГО РАЗРЯДА ИОНОВ

МЕТАЛЛОВ.
Совместный разряд нескольких видов ионов на катоде представляет собой одну из важнейших проблем электроосаждения металлов, которая до настоящего времени не имеет полного и однозначного решения. Принято рассматривать два случая совместного разряда ионов
1.Совместный разряд ионов без учета их взаимного влияния идеальные нес опряженные системы.
2.Совместный разряд в реальных сопряженных системах. При этом в результате взаимного влияния восстанавливающихся ионов скорости разряда их при совместном выделении отличаются от скоростей разряда этих ионов в отдельности.
Возможность соосаждения металлов на катоде, а также состав получаемых сплавов зависят от относительных скоростей восстановления их ионов в данных условиях. Так как скорости электрохимических реакций зависят от потенциала электрода, то в случае, когда металлы на катоде не взаимодействуют между собой, условия совместного разряда могут быть записаны в виде уравнения
где Е и е стандартные потенциалы металлов
Ц и Ог активности разряжающихся ионов в растворе
ГЦ и перенапряжение катода в процессе разряда ионов
2 и Ъч валентности разряжающихся ионов.
Из уравнения следует, что в случае, если стандартные потен
циалы металлов близки, а перенапряжения выражаются величинами
одинаковыми или лишь немного различающимися между собой, сблизить потенциалы выделения можно путем уменьшения активности ионов более электроположительного металла и увеличения активности менее электроположительного металла. Более того, изменяя активности ионов в растворе, можно получать сплавы различного состава. Примером такого сближения потенциалов является электроосаждение сплава РЬ из растворов простых солей.
В большинстве случаев стандартные потенциалы металлов заметно различаются, и сближение потенциалов выделения с помощью изменения активностей ионов оказывается не эффективным, так как а входит в уравнение под знаком логарифма.
Значительного сдвига потенциалов можно добиться применяя вещества, образующие комплексные соединения с ионами выделяемых металлов. Наиболее широко применяемые лиганды цианиды, щелочь, в последнее время пирофосфат. При этом равновесный потенциал смещается в сторону электроотрицательных значений 7.
Другим эффективным способом сближения потенциалов выделения является введение поверхностноактивных веществ ПАВ, тормозящих разряд ионов более электроположительного металла Гб.
Уравнение 2.1 справедливо в том случае, если металлы на катоде не взаимодействуют между собой. Если же при совместном разряде ионов металлов образуются сплавы типа химических соединений или твердых растворов, происходит изменение свободной энергии компонентов. При этом равновесный потенциал каждого из металлов смещается в электроположительную сторону на величину
где Д величина изменения равновесного потенциала за счет об
разования сплава дФ изменение парциальной молярной свободной энергии компонента при его вхождении в сплав
Поэтому уравнение 2.1 для реальных систем можно представить в виде
Е аГЧг
В большинстве случаев электрохимические реакции совместного восстановления ионов являются сопряженными 8, и парциальные скорости выделения металлов в сплав отличаются от скоростей раздельного осаждения чистых металлов. Следовательно, в реальных условиях электроосаждения сплавов необходимо учитывать влияние изменения природы, состояния и величины поверхности электрода, строение двойного электрического слоя ДЭС, состояние ионов металлов в растворе и т.д. В зависимости от характера и степени влияния этих факторов, скорости восстановления ионов при совместном выделении металлов на катоде могут отклоняться в ту или другую сторону от скоростей раздельного осаждения этих металлов.
Эти отклонения имеют разный знак для компонентов сплава для металлов с более электроположительным значением потенциала, чем потенциал нулевого заряда поверхности, скорость восстановления в условиях соосаждения уменьшается, а для другого увеличивается.
Известно , что потенциал нулевого заряда поверхности сплава лежит, как правило, между соответствующими точками для чистых металлов. Это явление связано с противоположным знаком изменений, происходящих в величинах заряда поверхности при переходе от чистого металла к сплавам б,9.
При добавлении соли одного металла к раствору соли другого металла меняется также состав и строение двойного электрического слоя. При этом концентрация каждого вида ионов уменьшается,вследствие вытеснения одних ионов другими.
При увеличении концентрации одного из металлов в растворе,во многих случаях, увеличивается его концентрация в катодном осадке, но эта зависимость не пропорциональна. Соотношение металлов в сплаве может приближаться к соотношению их в растворе в тех случаях, когда равновесные потенциалы и потенциалы выделения
Большое влияние на состав сплава оказывает плотность тока, температура и электролита Для правильной оценки влияния каждого из этих факторов необходимо учитывать все кинетические и термодинамические факторы, влияющие на процесс совместного осаждения металлов.
2.2.ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ПРОЦЕСС
Для получения качественных осадков металлов и сплавов все большее внимание в последнее время уделяется использованию поверхностноактивных веществ ПАВ.
Основные представления о механизме влияния ПАВ на электродные процессы, а также теории адсорбции их на металлах обсуждаются в ряде работ .
В настоящее время общепризнанным является адсорбционный механизм действия ПАВ на процесс электроосаждения металлов и сплавов. Первые исследования органических и неорганических добавок к электролитам имели чисто практический характер и не затрагивали
металлов достаточно близки
ЭЛЕКТРООСАЗДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
вопроса о механизме их действия. В обзоре В.В.Михайлова
подробно освещена история этого вопроса и показано, как по мере накопления экспериментального материала начали складываться определенные представления о характере действия органических добавок и были выдвинуты две теории теория комплексообразования и адсорбционная теория. Впервые теорию комплексообразования предложил Н.А.Изгарышев .
Окончательному признанию адсорбционной теории действия поверхностноактивных веществ способствовали работы А.Н.Фрумкина, в которых дано теоретическое обоснование количественной зависи
мости адсорбции органических веществ от потенциала электрода, разработка М.А.Проскурниным и А.Н.Фрумкиным метода измерения дифференциальной емкости для экспериментального доказательства существования адсорбционных слоев органических веществ на поверх
Современные представления о действии ПАВ на процессы электроосаждения металлов и сплавов базируются на теории замедленного разряда А.Н.Фрумкина, которая получила дальнейшее развитие в работах советских электрохимиков.
Новый смысл приобретают и основные положения теории комплексообразования, если ее рассматривать с позиций адсорбционной теории не отвергается возможность образования в приэлектродном слое комплексных соединений разряжающихся ионов с органическими добавками, адсорбции этих соединений на поверхности электрода и появление благодаря этому дополнительного торможения скорости разряда.
При исследовании влияния адсорбции органических веществ на скорость электрохимической реакции были обнаружены различные закономерности, теоретическое толкование которых привело к появле
ности электрода
нию двух точек зрения.
1.Адсорбция органических веществ оказывает непосредственное влияние на строение двойного электрического слоя и изменяет вследствие этого скорость электродной реакции. Количественная оценка влияния адсорбции органических веществ стала возможна после введения А.Н.Фрумкиным потенциала для точки поверхности, в которой находятся электрические центры реагирующих частиц, в уравнение замедленного разряда .
Дальнейшие исследования показали, что в присутствии органических веществ многие электродные реакции могут быть описаны на основе уравнения замедленного разряда ,.
2.Согласно.другой точки зрения, тормозящее действие органических веществ связывается с трудностями проникновения разряжающихся ионов через адсорбционный слой, который образует дополнительный потенциальный барьер и повышает энергию активации.
Введение


Новый смысл приобретают и основные положения теории комплексообразования, если ее рассматривать с позиций адсорбционной теории не отвергается возможность образования в приэлектродном слое комплексных соединений разряжающихся ионов с органическими добавками, адсорбции этих соединений на поверхности электрода и появление благодаря этому дополнительного торможения скорости разряда. Адсорбция органических веществ оказывает непосредственное влияние на строение двойного электрического слоя и изменяет вследствие этого скорость электродной реакции. Количественная оценка влияния адсорбции органических веществ стала возможна после введения А. Н.Фрумкиным потенциала для точки поверхности, в которой находятся электрические центры реагирующих частиц, в уравнение замедленного разряда . Дальнейшие исследования показали, что в присутствии органических веществ многие электродные реакции могут быть описаны на основе уравнения замедленного разряда ,. Согласно. Введение в электролит органических веществ при таком механизме сопровождается появлением на поляризационной кривой площадки предельного тока, величина которого значительно меньше предельного тока диффузии эффект Лошкарева. Подобный эффект резкого увеличения степени торможения исследован и описан в многочисленных работах М. А.Лошкарева и его последователей на примере разряда ионов олова, кадмия, цинка, меди, свинца в присутствии различных органических веществ и их сочетаний . С развитием техники эксперимента, накоплением экспериментальных данных, углублением теоретических представлений по этому вопросу было показано, что высказанные точки зрения не исключают друг друга, а являются частными случаями общего механизма действия поверхностноактивных органических добавок, основанного на теории замедленного разряда. В реальных условиях электролиза не исключена возможность каждого из двух механизмов, поэтому стадии проникновения и разряда следует рассматривать как единый акт. Так, М. СЛОЯ . В случае больших органических молекул тормозящее действие адсорбционных слоев определяется трудностями проникновения через адсорбционный слой. Рассматривая типичные случаи действия адсорбированных веществ на скорость электродного процесса, А. Скорость электрохимической реакции в отсутствии адсорбции органических веществ, согласно теоретическим представлениям А. Считая, что адсорбированные вещества влияют на кинетику самого акта разряда, А. При величинах адсорбции Г близкой к предельной О, поверхность электрода полностью закрыта адсорбированным веществом, с изменением Г меняется не степень заполнения, а средняя толщина адсорбированного слоя. П Вводя в уравнение замедленного разряда множитель 0 ш. Лошкэрев и его последователи определяют значение функции от адсорбции Г, введенной А. Н.Фрумкиным, для плотных адсорбционных слоев и больших степеней заполнения 0. Открытие эффекта Лошкарева и дальнейшие экспериментальные исследования по выбору органических добавок, вызывающих значительное ингибирование процесса и резко улучшающих структуру покрытий, позволили дать теоретические обоснования в виде теории адсорбционнохимической поляризации . Исходя из этой теории, возможность замедленного проникновения разряжающихся ионов рассматривается по двум различным механизмам. На немногих свободных от адсорбированных органических веществ местах. Равномерным проникновением через всю поверхность пленки части ионов, обладающих для этого достаточным запасом энергии активационный механизм. Исследования на вращающемся дисковом электроде показали независимость предельного тока от факторов, изменяющих диффузию и большую вероятность активационного механизма . Скорость реакции при этом будет пропорциональна не доле свободной поверхности или количеству пор, а скорости проникновения ионов через эти поры. Предельный кинетический ток проникновения возникает в том случае, когда адсорбционный слой выходит за пределы плоскости Гельмгольца и влияние электрического поля на скорость разряда ослабевает. В связи с тем, что в ряде случаев влияние разряда нельзя исключить полностью, авторы считают более правильным не разделять стадии разряда и проникновения.