Электропроводная коррозионностойкая керамика на основе хромита лантана, получаемого низкотемпературным твердофазным синтезом

• Автор: Жигалкина, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 05.17.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 172 с. : ил

Содержание
Введение

1. Обзор литературы

1.1. Керамические материалы на основе хромита лантана

1.2. Основные физикохимические свойства хромита лантана и материалов на его основе

1.2.1. Электропроводность материалов на основе хромита лантана

1.2.2. Испаряемость керамических материалов на основе хромита лантана

1.2.3. Теплопроводность, излучательная способность и термический коэффициент линейного расширения хромита лантана

1.3. Способы синтеза хромита лантана

1.4. Применение хромитлантановой керамики

1.4.1. Нагревательные элементы резистивных электропечей

1.4.2. Электроды для электрохимических процессов
1.5. Выводы
2. Экспериментальная часть
2.1. Материалы, оборудование и методы исследования
2.2. Исследование твердофазного синтеза хромита лантана
2.2.1. Предварительное обсуждение и термодинамические расчеты
2.2.2. Синтез хромита лантана, легированного оксидом кальция, в твердой фазе из оксидов
2.2.3. Синтез хромита лантана зольгель методом
2.2.3.1. Особенности синтеза хромита лантана, легированного оксидом кальция
2.2.3.2. Исследование механизма процесса с помощью комплексного термического анализа
2.2.3.3. Микроскопическое исследование продукта синтеза порошка хромита лантана
2.2.4. Обсуждение результатов и выводы
2.3. Получение керамики с использованием хромита лантана, синтезированного в твердой фазе, и исследование е свойств
2.3.1. Изготовление керамических образцов
2.3.2. Фазовый состав и структура
2.3.3. Электропроводность
2.3.4. Оценка коррозионной стойкости
2.3.5. Термическая стабильность и влияние на нее оксида алюминия
2.3.6. Обсуждение и выводы
2.4. Исследования по применению хромита лантана, получаемого твердофазным синтезом
2.4.1. Резистивные электронагреватели
2.4.1.1. Получение из хромита лантана, синтезированного в твердой фазе
2.4.1.2. Теплопроводность и рациональные электротермические условия применения
2.4.2. Эксперименты по использованию хромита лантана, полученного твердофазным синтезом для покрытий на корундовой керамике и соединения деталей из хромита лантана
2.4.3. Эксперименты по использованию хромита лантана в электрохимических процессах
Заключение
Список литературы


Таким образом, много работ посвящено введению оксидных добавок в хромит лантана, образующих в нем твердые растворы. Исследования проводились в двух направлениях: (1) с целью снижения температуры синтеза материала, улучшения его спекаемости и повышения выхода целевого продукта и (2) для улучшения свойств материала, таких как электропроводность, магнитные свойства, испаряемость, стойкость в расплавах щелочей и шлаков. Хромит лантана является электронным проводником, и ионная составляющая электропроводности не превышает 0, вплоть до К []. Тип электропроводности зависит от термической предыстории материала и среды, в которой проводился синтез. Образцы, синтезированные в восстановительной среде (Р0^ = 1,-1 О*4 Па) характеризуются электропроводностью п-типа (а = *7 Ом'1 м'1) []. Образцы, синтезированные в окислительной среде (Ро ? Ю2 Па) при 5 °С, имеют электропроводность р-типа (ст = -3 Ом'1 -м'1) []. По-видимому, в восстановительной среде по реакции (1+х) Ьа3 + (1+х) Сг2Оэ = 2 ЬаСг1+х + 1. Ьа3 + Сг3 + 2х = 2 ЬаСгЬх + 2 СЮХ [, , , ]. По мнению авторов работы [], высокая электропроводность хромита лантана в воздушной среде связана с поглощением кислорода решеткой соединения. Выше °С в хромите лантана проявляется собственная проводимость. Электроперенос осуществляется перескоком полярона малого радиуса (Сг4 ). Для нелегированного ЬаСЮ3 единственным источником таких ионов может быть реакция диспропорционирования Сг3' —> Сг2" + Сг4+. При замещении части атомов хрома или лантана двухвалентными атомами возникает Сг4~ для компенсации отрицательного заряда; атомы четырехвалентных металлов, наоборот, уменьшают концентрацию Сг4+. Соответственно, электропроводность увеличивается или уменьшается. Электроперенос можно описать с помощью модели локализованных электронов, то есть так называемого прыжкового механизма электропроводности. Введение в хромит лантана двухвалентных примесей повышает концентрацию носителей электрического заряда, и электропроводность значительно повышается по сравнению с исходным материалом [, , , , ]. В образующемся твердом растворе замещения электрическое равновесие устанавливается при переходе части хрома из трех- в четырехвалентное состояние. Наибольшее увеличение электропроводности достигается при введении кальция и стронция [5, , , ]. По данным [] наименьшее сопротивление имеет материал, легированный - мол. БЮ, причем меньшим электросопротивлением и лучшими керамическими свойствами обладает хромит лантана, в котором ЭЮ вводится не за счет уменьшения содержания Ьа3, а при постоянном соотношении Ьа3 : Сг3, равном 1. Однако при этом отмечено образование 8гСЮ4 и 8гЬаСЮ4, что, вероятно, повысит испаряемость такого материала из-за значительно более существенной испаряемости соединений стронция по сравнению с хромитом лантана. В работе [] наименьшее электросопротивление '2 Ом м наблюдали в материале, легированном мол. ЭгО при температуре 0- К. Существенное снижение электросопротивления наблюдали также при введении оксидов магния и кальция, в то время как оксиды цинка и кадмия незначительно увеличивали проводимость. Существенная электропроводность материала Ьа^Сао СЮ3 отмечена в работе [5]: 1,1 • '2 Ом'1 см'1 при комнатной температуре и 1 Ом'1 см'1 при °С. В работе [] установлено, что образцы, легированные оксидом магния, обнаруживают проводимость меньшую, чем с оксидом кальция. На величину электропроводности сильно влияет парциальное давление кислорода [1, ]. Нестехиометричность твердых растворов Ьа,. МхСЮ3^ сильно возрастает с повышением температуры и уменьшением Р0^. Компенсация заряда при замещении лантана щелочноземельным металлом при больших Р0 происходит за счет образования Сг, а при уменьшении Р0^сначала частично, а затем при приближении 5 к х/2 - целиком за счет образования вакансий кислорода. Таким образом, с повышением Р0 электросопротивление уменьшается. Так как материалы на основе ЬаСЮ3 с высокой плотностью часто получают в средах с низким Р0>, необходим окислительный отжиг после спекания при температуре выше К.