Анализ и моделирование гетерогенно-каталитических процессов на примере процесса безрециркуляционного синтеза метанола

• Автор: Писаренко, Елена Витальевна
• Шифр специальности: 05.17.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Установление механизма и построение

кинетической модели химической реакции

1.1.1. Синтез механизмов химических реакций.

1.1.2. Оценка констант и проверка адекватности кинетических моделей

1.1.3. Анализ механизмов реакций синтеза метанола

и их кинетических моделей

1.2. Изучение процесса на зерне катализатора

и построение математических моделей зерна

1.2.1. Модели зерна катализатора.
1.2.2. Оценка эффективности работы зерна катализатора
1.2.3. Катализаторы низкотемпературного синтеза метанола.
1.3. Математическое моделирование каталитических реакторов.
1.3.1. Однофазные модели.
1.3.2. Двухфазные модели.
1.3.3. Полифункциональные каталитические реакторы
1.3.4. Множественность стационарных состояний в каталитических реакторах.
1.4. Характеристика производств метанола.
1.5. Конструкции каталитических реакторов синтеза метанола.
1.6. Краткая характеристика процесса фирмыпроизводители, применение в промышленности, тенденции развития производств
Глава 2. АНАЛИЗ И ОРГАНИЗАЦИЯ МНОЖЕСТВЕННОСТИ
СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ РЕЖИМОВ РАБОТЫ АДИАБАТИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ.
Глава 3. ВЫВОД УРАВНЕНИЙ КИЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
РЕАКЦИИ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
3.1. Стадийная схема механизма реакции синтеза метанола.
3.2. Стадийная схема механизма реакции паровой
конверсии оксида углерода
3.3. Вывод кинетической модели реакции паровой конверсии оксида углерода.
3.4. Вывод кинетической модели реакции синтеза метанола.
3.5. Кинетические экспериментальные исследования
3.6. Идентификация параметров кинетической модели.
3.7. Проверка адекватности кинетической модели
Глава 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
4.1 Модель зерна катализатора.
4.2 Результаты моделирования процесса на зерне катализатора.
4.3 МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕЖИМОВ РАБОТЫ ПРОТОЧНОГО СТЕНДОВОГО НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОГО РЕАКТОРА.
4.3.1. Модель каталитического реактора синтеза метанола
4.3.2. Результаты экспериментальных исследований.
4.3.3. Результаты моделирования работы реактора
4.4. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПРОИЗВОДСТВ МЕТАНОЛА
ПО РЕЦИРКУЛЯЦИОННТЛМ И БЕЗРЕЦИРКУЛЯЦИОННЫМ СХЕМАМ
4.4.1. Моделирование промышленного реактора синтеза метанола
по безрециркуляционной технологии.
4.4.2. Технологическая оценка двух схем получения метанола
для производств мощностью ООО т метанолагод.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ПРИЛОЖЕНИЕ.
ЛИТЕРАТУРА


При оценивании кинетических констант обычно реализуются: метод наименьших квадратов [], метод максимального правдоподобия [], принцип минимаксного оценивания [] и байесовские подходы []. Наиболее часто используемым методом при оценке неизвестных параметров моделей является метод максимального правдоподобия [], предложенный Фишером в г. Пусть оценки ошибки эксперимента еи представимы уравнением (1. Ей, п-число наблюдений. УГ) = Р(еи)Ф],ч>')) (1. Функция правдоподобия выборки является плотностью распределения выборки, в которой наблюдения рассматриваются как фиксированные величины, а параметры как переменные. Согласно методу максимального правдоподобия наилучшими оценками параметров являются оценки, которые приписывают максимальные вероятности тем значениям наблюдений, которые в действительности получены. Ьи)(0= прахЬи>(0 ,<у) (1. Конкретный вид функции 1}1 (0}, у/) зависит от плотности распределения вероятностей е. С)-*1г ";2ехрГ-Н ^“? Когда вид математической модели f(x,@) есть линейная функция параметров, т. X0, то оценки максимального правдоподобия являются наилучшими линейными несмещенными оценками#. Следует отметить при этом, что для нелинейно параметризованных моделей большая часть результатов, полученных для линейных моделей уже неприменима. Байесовский подход [] в задачах оценки параметров моделей применяется в тех ситуациях, когда априорные сведения о параметрах являются достаточно определенными. Они совпадают с оценками максимального правдоподобия, если плотность распределения равномерна. Р0 y) = comtL(6y)p0(0), где ро(0)- априорная плотность распределения, L(? Когда априорные сведения о параметрах не являются достаточно определенными можно использовать, в частности, минимаксный подход [], при котором максимум функции риска по оцениваемым константам рассматривается как наиболее важная характеристика оценок. Из двух функций для заданной функции потерь предпочтительнее та, которая минимизирует максимальный риск (1. S* (у)) = min max L(0, o)p(y 6)dy (1. После нахождения стартовых оценок констант проводится их уточнение, для того чтобы кинетическая модель обладала прогнозирующими возможностями, достаточными для решения конкретной научно-технической задачи. При планировании прецизионного эксперимента устанавливаются такие условия его проведения, при которых наблюдается максимальное увеличение точности оцениваемых параметров. Эти условия определяются по различным критериям: D, Е, А, которые предусматривают сокращение объема доверительной области [], байесовскому, который требует увеличения значения максимума плотности распределения, что уменьшает риск принятия неверного решения [-]. Для решения задачи уточнения значений кинетических констант требуется проведение прецизионного эксперимента. При этом обычно необходимо определить с заданной точностью подвектор параметров для подтверждения механизма реакции, минимизировать коэффициенты корреляции между двумя параметрами или группой параметров, величины которых оказывают сильное влияние на сходимость итерационных методов, и оценить полный вектор параметров в моделях. Решение подобных задач связано с анализом отдельных элементов и подматриц информационной матрицы А, а также некоторых функционалов от А. Следует отметить, что часто используемые на практике детерминантные критерии значительно уменьшают объем доверительной области, но не изменяют величины коэффициентов корреляций и, следовательно, не исправляют овражной ситуации []. X ст"Х,,)ГХи) (1. Л - информационная матрица О-откликовой системы. Д = ? Х0)Г Хи) +• О 1 (1. О'1- дисперсионно-ковариационная матрица оценок параметров известная априори. Методы проверки адекватности хорошо развиты только для одноот-кликовых моделей. Однако большинство математических моделей, встречающихся в практике каталитических исследований, являются многооткликовыми. Установление адекватности многооткликовых моделей является сложной процедурой и требует привлечения значительной по объему экспериментальной информации. При проверке адекватности многооткдиковой модели проверяется гипотеза о равенстве двух дисперсионно-ковариационных матриц (1. Для проверки гипотезы Н: Е| = ? Бартлетта [] и Хагао [].