Математическое моделирование и оптимизация процесса кристаллизации малорастворимых веществ : на примере кристаллизации ленацила, полугидрата сульфата кальция и образования колец Лизеганга

• Автор: Полевая, Ольга Евгеньевна
• Шифр специальности: 05.17.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1993
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 256 с. : ил.

Введение5
Принятые обозначения. Глава 1. Постановка задачи. Глава 2. Термодинамическое обоснование возможности образования диссипативных структур в различных процессах. Построение термодинамической функции Ляпунова для исследования устойчивости состояний химических реакций в проточных реакторах с перемешиванием. Глава 3. Экспериментальное исследование процессов кристалли
зации мало и хорошо растворимых веществ на примере кристаллизации труднорастворимого вещества ленацила и хорошо растворимого вещества оксихлорида циркония. Описание технологической схемы производства ленацила. Исследование влияния ПАВ на кристаллизацию ленацила. Глава 4. Из многочисленных примеров спонтанного возникновения в исходных неупорядоченных системах пространственных и временных структур в результате самоорганизации при протекании необратимых процессов в химии можно отметить колебательные реакции, в физике фигуры деформации при пробое металлов , в биологии образование клеточных структур. Однако наличие больших отклонений от равновесия еще недостаточно для возникновения диссипативных структур.


Авторы 3 объясняют такого рода флуктуации нестабильностью внешних условий, например, наличием микронеоднородностей и адсорбционноактивных примесей в объеме кристаллизатора,в 3 флуктуации связывают с различными кинетическими процессами на поверхности граней крис
таллов, такими, как изменение микрорельефа их поверхности в процессе роста или изменчивость дефектности кристалла, связанная с функционированием источника ФранкаРида, периодически генерирующего петли дислокаций ,. Интересное наблюдение периодичности диаметра нитевидного кристалла ОаАз отмечено в . Сложнее обстоит дело с регистрацией флуктуаций пересыщения и температуры в ходе кристаллизации в объеме, что связано с экспериментальными трудностями, возникающими в работе. В условиях, когда флуктуации скорости роста кристаллов существенны, процесс кристаллизации приобретает ряд качественных особенностей, не объяснимых в рамках классической модели ,. Например, вместо ожидаемого монодисперсного состава кристаллов при гетерогенной кристаллизации на готовых затравочных микро кристаллах одинакового размера когда исключается флуктуационное зарождение элементов новой фазы, которые вовлекаются в процесс роста сразу после введения в суспензию и растут без образования дополнительных частиц, часто получают результирующее распределение с сильными вариациями размеров, что свидетельствует о дисперсии скоростей роста кристаллов . Таким образом, существование флуктуаций параметров, характеризующих кристаллообразование, можно рассматривать как доказанное. Следующим теоретическим положением, на которое опирается наше исследование, следует считать вывод Г. Николиса и И. Пригожина о том, что потеря устойчивости термодинамической ветви является важным явлением, сопровождающим процесс самоорганизации . Вторая тенденция развития флуктуаций при протекании необратимых процессов отвечает тому механизму эволюции, который связан с реализацией последовательных переходов, называемый механизмом обратной связи. Вторая тенденция развития флуктуаций в неравновесных физикохимических системах отражает как моменты, так и путь возникновения в неравновесной системе устойчивостей при продолжающемся внешнем или внутреннем воздействии на систему. Среди очень немногочисленных работ, исследующих тенденции развития флуктуации в неравновесных кристаллизующихся системах, следует отметить 3. Авторы исследуют закономерности формирования слабонелинейных периодических режимов объемной кристаллизации при наличии флуктуаций скорости роста кристаллов. В результате расчета получен автоколебательный режим пересыщения, но, к сожалению, авторы характеризуют надкритичность безразмерным параметром, который характеризует только относительный вклад в скорость роста кристаллов пульсационной и осредненной составляющих, но не затрагивает физику процесса. Сделан вывод о том, что коле
Оания пересыщения приводят к колебаниям интегральных характеристик процесса среднего размера, поверхности и массового выхода продукционных кристаллов. При моделировании процессов кристаллизации часто пользуются уравнением КолмогороваФоккераПланка ,,, которое уже изначально включает в себя пульсационную составляющую и,таким образом, не позволяет выявить физические причины флуктуаций. Очень интересна с точки зрения исследования потери устойчивости термодинамической ветви стационарных решений уравнений работа , в которой на модельной системе, описывающей процесс гетерогенного образования и роста зародышей новой фазы при электрокристаллизации металлов, изучена роль размера флуктуаций в зародышеобразовании. Рассмотрение проведено с использованием нелинейного фундаментального уравнения, которое вводит экстенсивную параметрическую характеристику для критического размера флуктуаций, что соответствует точке бифуркаций в фазовом пространстве. Отмечено, что необходимо определенное значение перенапряжения, входящего в экспоненту константы равновесия, чтобы ветвь стационарных решений уравнения кинетики процесса приобрела Бобразный характер с устойчивыми и метастабильными состояниями. Итак, если отклонение нелинейной системы от равновесия превышает критическую величину, термодинамические ветви могут стать неустойчивыми. При этом система приходит в новый режим и становится диссипативной структурой, которая возникает и существует за счет диссипативных процессов, характеризующихся отличным от нуля производством энтропии. По терминологии И.