Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт- и неодимсодержащих каталитических системах

• Автор: Аминова, Гузель Абдул-Бариевна
• Шифр специальности: 05.17.08, 05.17.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 352 с. : ил.

1.1. Совместно протекающие процессы теплообмена и химического превращения в реакторах полимеризации при получении синтетического каучука
1.1 Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков в каскаде реакторов непрерывного действия
1.2 Анализ теплопередачи и гидродинамики в реакторах используемых при растворной полимеризации
1.3 Обзор теорий о механизме образования и действия активных центров кобальтсодержащей каталитической системы

1.3.1 Полимеризация диенов под влиянием п аллильных комплексов

1.3.2 Механизм стрерорегулирования при полимеризации диенов под влиянием кобальтсодержащих катализаторов

1.3.3 Некоторые закономерности процесса полимеризации под влиянием СоСЬЯгАЮ

1.3.4 Влияние концентрации воды на процесс полимеризации СКДК

1.3.5 Особенности строения полимерных цепей полибутадиена под действием кобальтсодержащей каталитической системы
1.3.6 Основные особенности процесса полимеризации и молекулярномассовых характеристик полибутадиена
1.3.7 Связь молекулярномассовых характеристик полимера с физикомеханическими свойствами готового продукта
1.4 Полимеризация диенов в присутствии лантаноидных катализаторов
1.4.1 Стерсоспецифичность действия лантаноидных каталитических систем
1.4.2 Полицентровая природа неодимовых каталитических центров
1.4.3 Кинетические закономерности реакции полимеризации диенов на неодимсодержащих катализаторах
1.5 Обзор существующих математических моделей процесса полимеризации бутадиена
1.6 Анализ влияния реакций передачи цепи на молекулярномассовые характеристики полимера при получении синтетических каучуков.
1.6.1 Спонтанная передача цепи
1.6.2 Передача цепи на полимер
1.6.3 Передача цепи на мономер
1.7 Оптимизация полимеризационных процессов. Постановка и формулировка задачи
2. Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК в реакторе периодического действия
2.1 Описание технологического процесса получения каучука СКДК в реакторе периодического действия
2.2 Механизмы реакции полимеризации
2.2.1 Механизм с учетом передачи цепи на полимер
2.2.2 Механизм с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу живой с живым и мертвым
2.2.3 Механизм с одновременным учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу живой с живым и мертвым и передачи цепи на полимер
2.3 Идентификация механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе
2.3.1 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакции передачи цепи на полимер
2.3.2 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу живой с живым и мертвым
2.3.3 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакций перекрестного роста макромолекул по типу живой с живым и мертвым и передачи цепи на полимер
2.3.4 Влияние передачи цепи на мономер на молекулярномассовые характеристики полимера
2.3.5 Влияние спонтанной передачи цепи на молекулярномассовые характеристики полимера
2.3.6 Влияние реакции передачи цепи на полимер на молекулярномассовые характеристики полимера
2.3.7 Влияние реакции перекрестного роста макромолекул по типу живой с живым и мертвым на молекулярномассовые характеристики полимера
3. Идентификация основных кинетических констант процесса синтеза каучука СКДК для реактора периодического действия
3.1 Экспериментальная часть
3.1.1 Характеристика исходных веществ
3.1.2 Подготовка исходных веществ
3.1.3 Методы исследования
3.1.4 Методика эксперимента
3.1.5 Протокол эксперимента
3.2 Анализ адекватности математической модели
4. Исследование совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращении в полимеризаторе при получении каучука СКДК в каскаде реакторов непрерывного действия
4.1. Описание технологической схемы процесса синтеза каучука СКДК в каскаде из двух реакторов непрерывного действия.
4.2 Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК
для каскада реакторов непрерывного действия
4.3 Методика решения системы уравнений, описывающей непрерывный процесс полимеризации бутадиена с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу живой с живым и мертвым
4.5 Особенности учета тепловых явлений при описании процесса синтеза каучука СКДК в каскаде из реакторов непрерывного действия
4.5.1 Описание энергетического модуля
4.5.2 Расчет коэффициентов теплопередачи процесса теплообмена полимеризаторов каскада с рубашками
4.5.3 Расчет допустимой конверсии мономера в аппаратах каскада
4.5.4 Уточненный расчет конверсии мономера на выходе из первого и второго реакторов каскада
4.6 Идентификация основных кинетических констант и проверка адекватности математической модели процесса получения каучука
4.6.1 Параметрическая идентификация кинетических констант
4.6.2 Анализ адекватности математической модели
5. Оптимизация технологических режимов процесса полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе октаноата кобальта и диизобутилалюминнйхлорида в
ф каскаде из двух реакторов непрерывного действия.
5.1.Свойства шинных резин и основные требования к макро и
микроструктуре каучука СКДК марок НК и М 5.2.0пределение оптимальных режимов синтеза каучука СКДК
6. Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе в реакторе периодического действия
6.1 Кинетическая схема процесса полимеризации бутадиена на
ф неодимсодержащей каталитической системе
5
6.2 Математическое моделирование процесса синтеза бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе в реакторе периодического действия
6.3 Идентификация и оценка адекватности математической модели
6.4 Влияние различных реакций передачи цепи на молекулярномассовые характеристики полимера
7. Исследование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращении при синтезе каучука СКДН в каскаде реакторов непрерывного дейст вия
7.1 Технологическая схема процесса синтеза каучука СКДН
7.2 Математическая модель взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучука СКДН в каскаде реакторов непрерывного действия
7.3 Определение оптимальных режимов синтеза СКДН Заключение
Литература
Список условных обозначений Приложения
ВВЕДЕНИЕ


С этой целью в полимеризаторах необходимо поддерживать концентрацию мономера не более допустимой. В последние годы процессы, связанные с охлаждением или нагреванием высоковязких жидкостей и сред, обладающих неньютоновскими свойствами, в частности синтетических полимеров, все чаще осуществляют в аппаратах со скребковыми мешалками. Уже первые опыты по сопоставлению условий теплообмена при перемешивании высоковязких сред якорными и скребковыми мешалками, выполненные Хаджинсом , показали, что скребки обеспечивают значительно более высокую скорость теплообмена, чем якорные перемешивающие устройства. Экспериментальные результаты, полученные Хаджинсом, носили скорее качественный характер. Более детальное изучение теплообмена в аппаратах скребкового типа проведено Скслландом ,. Скелланд нашел, что при перемешивании скребковой мешалкой в роторном теплообменнике коэффициент теплоотдачи в перемешиваемой среде пропорционален ее теплопроводности в степени 0. Некоторые различия между значениями показателей степени, приведенными в первой и второй работах Скелланда, повидимому, вызваны тем, что пределы изменения физикохимических свойств и параметров перемешивания в этих работах недостаточно широки. Теоретический анализ процесса теплообмена при перемешивании скребковыми мешалками был выполнен Кулом . Гс8
а а. X коэффициент теплопроводности, с удельная
теплоемкость, р плотность рабочей жидкости, ,
1 , интеграл ошибок Гаусса. Формула для расчета коэффициента теплопередачи, полученная Кулом, представляет значительный интерес, так как в ней отражено влияние основных факторов, определяющих ход процесса теплообмена, в частности влияние частоты ометания стенки скребком. Скорость теплообмена между жидкостью и твердой стенкой зависит от термического сопротивления пограничного слоя, влияние которого особенно сильно сказывается в процессах обработки высоковязких жидкостей. При перемешивании скребковыми мешалками происходит непрерывное удаление элементов пограничного слоя с поверхности теплообмена и перенос их в ядро потока, где происходит интенсивное перевешивание под действием дополнительных лопастей или за счет напорного течения жидкости через аппарат ,. Механизм переноса тепла от стенки аппарата можно представить следующим образом. Из ядра потока в пограничный слой переходит элементарная масса жидкости с температурой . У стенки происходит охлаждение этой элементарной массы, и затем через промежуток времени т скребок переносит рассматриваемую элементарную массу жидкости обратно в ядро потока, открывая тем самым доступ к поверхности теплообмена новым порциям жидкости из ядра. Проблема стереоспецифической полимеризации диенов, до сих пор, привлекает внимание исследователей в связи с развитием крупного промышленного производства стереорегулярных полиизопренового и полибутадиенового каучуков. Успехи, достигнутые в этой области, стали возможными после разработки таких типов катализаторов стереоспецифичсского действия, которые обеспечивают формирование полимерной цепи определенной пространственной конфигурации. Применяемые для стереоспецифической полимеризации катализаторы Циглера Натта обычно состоят из алюминийорганических соединений и галогенидов переходных металлов. Сложность состава стереоспецифических каталитических систем не позволила до сих пор полностью изучить природу этих комплексов и механизм их действия. Новые возможности возникли при применении яаллильных комплексов переходных металлов в качестве катализаторов полимеризации диенов. В этих системах матричный эффект каталитического действия проявляется наиболее наглядно, так как сами яаллильные комплексы моделируют структуру активных центров растущих полимерных цепей. Впервые яаллильная структура в общих чертах была предложена для объяснения строения бисаллилпалладийхлорида 0. Последующие исследования подтвердили правильность предложенной структуры. Основная информация о строении яаллильных соединений переходных металлов была получена на основании изучения спектров ядерного магнитного резонанса, рентгенографических исследований и, в меньшей степени, данных инфракрасной спектроскопии .