Дезактивация и стабилизация алюмоплатиновых катализаторов при коксоотложении в углеводородных средах

• Автор: Соловых, Александр Иванович
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 164 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Физическое состояние компонентов алюмоплатиновых катализаторов и их влияние на протекание реакций

1.2. Закоксование катализаторов

1.3. Модифицирование и отравление алюмоплатиновых катализаторов серой

1.4. Основные задачи стабилизации активности платинасодержащих катализаторов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общие и физикохимические методы анализа, квантовохимические расчеты

2.2. Исходны е вещества и катализаторы

2.3. Описание экспериментальных установок

3. ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ АТОМА ПЛАТИНЫ И КИСЛОТНОСТЬ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ обсуждение результатов
3.1. Исследование состояния атома платины методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и расширенным мЙом Хюккеля
3.2. Изменение электронного состояния атома платины при хемосорбции ароматических углеводородов и имитаторов кокса
3.3. Влияние серы на платиновый центр в процессе зауглероживания. Квантовохимический подход
3.4. Распределение кислотных петров алюмоплатиновых катализаторов и их регулирование
4. 1СОКСООТЛОЖЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ АКТИВНОСТИ АЛЮМОПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
4.1. Зональность, характер и структура углеотложений, специфика их влияния на алюмоплатиновые катализаторы
4.2. Изучение начального периода коксования катализаторов
4.3. Практическое влияние превентивного сульфидирования на скорость коксования катализаторов
4.4. Формирование первичной поверхности катализаторов и модифицирование их углеродистыми отложениями
4.5. Усовершенствование каталитических систем для риформинга бензиновых фракций углеводородов
Список литературы


Структурно чувствительные реакции определяются как реакции, чувствительные к деталям поверхности металла и, следовательно, могут зависеть от размера кристаллита. Скорость структурно нечувствительных реакций не зависит от деталей структуры катализатора. Весьма важным представляется вопрос о химическом состоянии платины в алюмоплатиновых катализаторах. Было выдвинуто много различных предположений о степени окисления платины в алюмоплатиновых катализаторах [, -], в основном по данным ИК спектров. Для определения степени окисления платины в катализаторах использовали инфракрасные спектры поглощения адсорбированного монооксида углерода. Образующиеся поверхностные карбонилы характеризовались следующими полосами поглощения: ? СО) — см'1; [ Р1°(С)] — см'1; Р+(СО) см'1. Считается, что наличие полосы поглощения в восстановленных катализаторах с частотой - см"1 свидетельствует о полном восстановлении платины []. С, о чем свидетельствует полоса поглощения см'1 в ИК спектрах []. Однако данные результаты противоречат работе [], в которой было показано, что в алю-моплатиновых катализаторах присутствует платина как в ионной, так и в металлической форме, причем концентрация ионной фазы увеличивается с уменьшением общей концентрации платины. Другие авторы [] на основании ИК спектров делают иные заключения о состоянии платины. Для катализаторов, приготовленных адсорбцией Н2Р1С и Н2Р1Вг6 на соответственно подготовленных образцах оксида алюминия и предварительно обработанных водородом при 0°С, характерным является присутствие в ИК спектрах полос поглощения и см'1. Они интерпретированы как полосы, принадлежащие линейным карбонилам платины [Р1(СО)Х2] , где Х=С1 или Вг. На основании данных исследований авторы делают заключение о наличии поверхностного комплекса платины(И), встроенного в приповерхностный слой оксида алюминия. Противоречивые суждения о состоянии платины, сделанные на основании данных ИК спектров, могут говорить либо о некорректном толковании авторами полученных результатов, либо о невозможности сделать правильное заключение о состоянии платины исключительно по одним ИК спектрам. Авторы работ [, , , ] попытались обосновать наличие двух форм существования платины в низкопроцентных алюмоплатиновых катализаторах: металлической Р1° и ионной Р1°. Для образования платины в состоянии Р1° необходимо взаимодействие атомов платины с носителем или взаимодействие галоида с Р1 в катализаторе. Состояние ионной платимы было отнесено к платине в степени окисления, близком к И. Металлическая и ионная платина могут играть разную роль в тех или иных реакциях превращения углеводородов [, ]. В реакции дегидрирования циклогексана в интервале температур 0-0 °С не обладает активностью, и активность катализатора определяется только Р(°, однако при более высоких температурах 0-0 °С платина Р1а проявляет активность. Что касается реакции дегидроциклизации парафинов, то между константой скорости реакции ароматизации //-гептана и числом поверхностных атомов платины в состоянии PH обнаружена линейная зависимость []. Каталитическая активность ионной платины в реакциях дегидроциклизации на порядок выше, чем на металлической платине. Данные представления в определенной степени расходятся с общепринятыми представлениями о бифункциональном механизме превращения углеводородов на алюмопла-тиновых катализаторах [9, ]. В качестве модифицирующих добавок к алюмоплатиновым катализаторам риформинга было предложено использовать значительное число элементов Периодической системы. Однако промышленное применение из иих как модификаторы нашли немногие, и наиболее широкое распространение получили рений и олово [9]. Модифицирующие добавки, такие как 8п и е, могут оказывать влияние не только на состояние металла (платины), но и на донорно-акцептор-ные свойства поверхности оксида алюминия. О роли рения в РШе/АЬОз катализаторах, в частности как стабилизатора платины, имеется целый ряд предположений, однако какое-либо устоявшееся мнение отсутствует, несмотря на многочисленные исследования.