Промоторы адгезии со сниженным содержанием кобальта для систем резина-латунированный металлокорд

• Автор: Бобров, Юрий Анатольевич
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Крепление резин к металлокорду с использованием промоторов

адгезии.

2.1.1. Механизм крепления металлокорда к резине.

2.1.2. Стабильность адгезионных связей в системе резиналатунь в агрессивной среде

2.2. Кобальтсодержащие промоторы адгезии.

2.2.1. Механизм образования адгезионной связи в присутствии СМПВ

2.2.2. Промоторы адгезии на основе кобальта

2.2.3. Промоторы адгезии резин к латунированному металлокорду содержащие соединения кобальта и бора
2.2.4. Механизм образования адгезионной связи резинамсталлокорд в присутствии соединений кобальта и бора.
2.2.5. Промоторы адгезии резин к металлокорду на основе кобальта и систем типа Н1Ш и других смолообразующих систем
2.3. Промоторы адгезии не содержащие кобальт.
2.3.1. Промотора адгезии типа НЯН
2.3.2. Использование галогенсодержащих органических соединений в составе промоторов адгезии.
2.4. Применение ГХПК в составе промоторов адгезии
2.4.1. Влияние гексахлорпараксилола на прочность адгезионной связи резинаметаллокорд.
2.4.2. Формирование адгезионной связи в присутствии ГХПК.
2.4.3. Промоторы адгезии на основе ГХПК
3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
3.1. Объекты исследования
3.2. Рецептуры резиновых смесей
3.3. Методы исследования.
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Разработка промотирующей системы на основе ГХПК и ДДМ
4.1.1. Исследование возможности применения в качестве промотора адгезии брекерных резин к латунированному металлокорду системы ГХПКДДМ.
4.1.2. Выбор оптимального соотношения компонентов промотирующих систем.
4.1.3. Определение оптимальной концентрации компонентов
вулканизующей группы.
4.1.3.1 Определение оптимального соотношения сера ускоритель для системы ГХПК ДДМ.
4.1.3.2. Оптимизация системы промотор адгезии сульфенамид Т сера техническая
4.1.4. Влияние типа полиизопрена на активность промотирующей системы ГХПКДДМ.
4.2. Разработка новой промотирующей системы на основе ГХПК, ДДМ и кобальтсодержащего соединения
4.2.1. Влияние Сосодержащих промоторов адгезии на активность промотирующей системы на основе пол и галоидных соединений и аминов.
4.2.2. Оптимизация концентраций Сульфенамида Т и ГХПК.
4.2.3. О возможности замены серы технической на полимерную при использовании опытной промотирующей системы.
4.2.4. Исследование влияния содержания сульфенамида Т и ДДМ на свойства брекерных резин при постоянной концентрации нафтената Со и ГХПК
4.3. Изучение механизма образования адгезионной связи на границе раздела фаз резиналатунь в присутствии опытных промотирующих систем
ГХПКДДМ и ГХПКДЦМСо.
4.3.1. Изучение структуры поверхности пленки сульфидов меди, образующейся на латунных пластинах в модельных системах методом растровой электронной микроскопии
4.3.2. Изучение свойств пленки сульфидов меди, образующейся на латунных пластинах в модельных системах, рентгенофазовым методом
5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
6. ВЫВОДЫ
7. ЛИТЕРАТУРА
8. ПРИЛОЖЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
Наиболее массовыми резиновыми изделиями, армированными металлокордом, являются автомобильные шины радиальной конструкции с металлокордом в брекере 1. Высокая прочность связи резин с армирующим их материалам является важным условием, определяющим прочность, а следовательно долговечность и надежность автошины. Развитие автомобильного сектора мирового промышленного производства требует создание принципиально новых, как по конструкции, так и по свойствам шин обладающих высокими эксплуатационными характеристиками.
В последнее время наблюдается устойчивое увеличение спроса на автомобильные шины высокой скоростной категории Н, V, обладающих способностью работать в режиме высочайших динамических нагрузок при различных условиях эксплуатации. Очевидно, что выполнение вышеуказанных требований не представляется возможным без высокоэффективного крепления резин к металлу и стабильности такого рода адгезионных соединений в различных условиях. Этим и объясняется повышенный интерес ведущих мировых компаний по производству автошин к исследованиям в данной области 2.
Одним из наиболее распространенных способов достижения высокой прочности связи резин с металлокордом является метод вулканизационного крепления через латунное покрытие при использовании специальных добавок промоторов адгезии 3. Механизм формирования адгезионного соединения в системе резина латунь чрезвычайно сложен и зависит от большого количества факторов, включая состав резиновой смеси и параметры латунного покрытия металлокорда. Вопросам исследования механизма формирования адгезионного соединения в системе резиналатунь посвящены ряд работ Е.Э. Потапова, И.Л. Шмурака, А.Е.Корнева, И.А.Туторского, а также ряд зарубежных ученых Дж. Ван Ойя, Ж. Хеммерса, Я. Ишикавы, X. Ливенса и др.
Всесторонний анализ литературных источников позволяет сделать вывод о том, что единственным и основным путем улучшения адгезионных характеристик системы резиналатунь является модификация резин путем применения специальных добавок промоторов адгезии.
В настоящее время известно большое количество промотирующих систем различающихся, как по составу, так и по механизму действия. Однако, наибольшее распространение получили промоторы адгезии на основе солей металлов переменной валентности кобальта, никеля и системы акцептор СНггрупп донор СН2групп типа Н1Ш. Применение данных систем позволяет не только получить высокую прочность связи резин с латунированным металлокордом, но и сохранить сс в условиях эксплуатации. Однако, несмотря на преимущества их использования, данные системы не лишены недостатков. Так например, присутствие одних оказывает негативное воздействие на комплекс технологических и физикомеханических свойств резин, что в свою очередь затрудняет их использование в металлокордном брекере промоторы на основе СМПВ, высокая стоимость других снижает их привлекательность с экономической точки зрения промоторы типа НЯН. Нередки случаи, когда эффективные промышленно используемые промоторы адгезии имеют все вышеуказанные недостатки. Тем не менее, на данный момент не существует промоторов адгезии альтернативных им по эффективности.
Очевидно, что разработка принципиально новых высокоэффективных промоторов адгезии, обеспечивающих высокую прочность связи в системе резиналатунированный металлокорд, является перспективным направлением.
Целью работы была разработка новых типов промотируюших систем, как со сниженным содержанием кобальта, так и без него.
Актуальность


Количество образующегося на поверхности латуни сульфида меди Сих зависит от толщины пленки оксида цинка 2пОПри полном отсутствии этого слоя или при небольшой его толщине в ходе вулканизации преобладает образование сульфида цинка, так как цинк сульфидируется значительно легче, чем медь. К уменьшению количества СихБ на поверхности приводит также недостаточное количество меди в слое оксида цинка. К этому может привести окисление поверхности латуни вследствие неправильной транспортировки и несоблюдении условий хранения. Наибольшей диффузионной активностью характеризуется ион цинка. Это объясняет тот факт, что на поверхности латуни с малым содержанием меди Си, Рлатунь, быстро формируется гомогенный слой 2пО. Ионы меди диффундируют медленнее, однако в слое оксида цинка образуются небольшие включения меди. Скорость диффузии ионов в значительной мере зависит от полупроводниковых свойств пленки оксидов. Дальнейшее окисление латуни возможно лишь в случае использования более активного по сравнению с кислородом окислителя, либо при повышении температуры взаимодействия. Толщина и гомогенность слоя возрастают с увеличением доли цинка в составе сплава. По данным, полученным методом ЭСХА в работе , установлено, что поверхность латуни суммарного состава , использующейся для покрытия мсталлокорда в качестве оптимальной в отношении его адгезионных свойств, содержит Си в виде включений в матрице . Таким образом, для образования оптимального количества x необходим слой оксида цинка определенной толщины, с равномерно распределенными включениями меди, что в свою очередь зависит от соотношения между медью и цинком в латунном покрытии 5. Необходимо также учитывать тот факт, что при малом содержании цинка в составе латуни или при полном его отсутствии чистая медь, сульфидирование поверхности в процессе вулканизации приводит к образованию толстых рыхлых пленок x, имеющих низкую механическую прочность и как следствие не способных обеспечить высокую прочность связи резина металлокорд 1. Существует также прямая зависимость между механическими свойствами пленки x и соотношением серы и ускорителем вулканизации в резиновой смеси. При значении этого соотношения меньше 4 образуется пленка x, имеющая низкую механическую прочность и плохую прочность связи с образующимся под ней сульфидом и оксидом цинка. Такие пленки содержат большое количество меди, состоят из более крупных зерен, поэтому характеризуются более рыхлой структурой. Однако следует заметить, что теории, предполагающие взаимодействие серосодержащих соединений с компонентами латунного сплава, непосредственно на поверхности латунированного металлокорда, имеют ряд принципиальных противоречий. Вопервых, в процессе формирования сульфидного слоя между слоем Сих8 и пленкой оксида цинка на поверхности латунного покрытия неизбежно образуется слой СигВ с хрупкой структурой. Данный процесс препятствует достижению высокой адгезионной прочности в системе резинаметаллокорд. Вовторых, в рамках этого механизма образование химических адгезионных связей препятствует процессу сульфидирования латуни. Втретьих, требование синхронизации процессов сшивания и сульфидирования противоречит экспериментальным данным об образовании сульфидного слоя на начальной стадии вулканизации 6. Вчетвертых, теория не рассматривает изменения свойств граничных к латуни и переходных слоев резины, определяющих, по существу, прочность соединения резина латунь при когезионном характере его разрушения. Отмеченные выше недостатки представлений о механизме формирования адгезионных связей в системе резина латунь обуславливают актуальность дальнейшего совершенствования данной теории. В конце х годов была предпринята попытка развить некоторые новые аспекты этого механизма, рассматривались основные закономерности образования и свойств сульфидното слоя и влияние процессов формирования промежуточного адгезионного слоя на свойства граничных к латуни и переходных слоев резины. Исследование проводили на модельных резиновых смесях, содержащих модифицирующие добавки модификаторы КС комплексная соль СоСЖК фракции СюСм с феноламиноальдегидным олигомером РУ АРЭ 6. Для сравнения использовали наполненные резиновые смеси стандартной рецептуры.