Моделирование межмолекулярных взаимодействий и вязкоупругих свойств композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков

• Автор: Гопцев, Андрей Валентинович
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 155 с.

1 Обзор основных представлений о структуре и вязкоупругих свойствах полимеров с локализованными межмолекулярными

взаимодействиями

1.1 Особенности структуры и свойств эластомеров с физической сеткой

1.1.1 Топологические ограничения

1.1.2 Межмолекулярные взаимодействия,

1.1.3 Флуктуационная неоднородность и микрофазовое разделение

1.2 Теоретические модели эластомеров с локальными ММВ

1.2.1 Молекулярные теории вязкоупругсти

1.2.2 Методы имитации молекулярного движения на ЭВМ

1.2.1.1 Молекулярная динамика.

1.2.1.2 Броуновская динамика

1.2.1.3 Методы Монте Карло
1.3 Структура и применение эластомерных композиций на основе БНК.
1.4 Основные подходы к расчету резинотехнических изделий на основе БНК
1.4.1 Расчет уплотнителей
1.4.2 Расчет виброизоляторов.
1.5 Выводы из аналитического обзора и постановка задачи исследования.
2 Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования.
2.2 Методы исследования
2.2.1 Методика изготовления резиновых смесей и резин.
2.2.2 Методы исследования микроструктуры каучуков и деформационнопрочностных свойств вулканизатов.
2.2.3 Методы компьютерного моделирования.
3 Моделирование межмолекулярных взаимодействий и локальной динамики бутадиеннитрильных сополимеров
3.1 Влияние микроструктуры на энергию межмолекулярных взаимодействий бутадиеннитрильных сополимеров
3.2 Моделирование локальной динамики ассоциатов бутадиеннитрильных сополимеров.
4 Моделирование вязкоупругих свойств композиций на основе бутадиеннитрильных каучуков.
4.1 Система уравнений вязкоупругого поведения эластомеров с физической сеткой.
4.2 Влияние структуры бутадиеннитрильных каучуков и содержания наполнителя на параметры вязкоупругих свойств невулканизованных композиций
4.3 Влияние состава эластомерных композиций на основе бутадиеннитрильных каучуков на параметры вязкоупругих свойств вулканизатов.
5 Разработка методов расчета РТИ с учетом влияния составов резин на упругие свойства композиций
5.1 Расчет фланцевых уплотнителей прямоугольного и круглого сечения
5.2 Расчет осесимметричных виброизоляторов.
Выводы.
Библиографический список используемой литературы.
Приложение.
Введение


Примером сильных межмолекулярных взаимодействий, приводящих к появлению физической сетки, является дипольдиполыюе и индукционное взаимодействие групп С в бутадиеннитрильных каучуках. По данным Г. М. Бартенева , в бутадиеннитрильных каучуках разрушению сетки дипольдипольных взаимодействий соответствует особый релаксационный переход, названный им лпереходом. Джмоль. В низкомолекулярном аналоге полиакрилонитрила ацетонитриле от до вещества находится в ассоциированном состоянии. Наличие сетки дипольдипольных связей в полиакрилонитриле приводит к тому, что выше температуры стеклования он обладает ярко выраженными высокоэластическими свойствами с обратимой деформацией, достигающей 0 . Другим видом сильных межмолекулярных взаимодействий в полимерах является водородная связь. Наиболее распространенными типами функциональных групп, участвующих в образовании водородных связей в полимерах, являются амидная группа СОЫН полиамиды, полиэфирамиды, сополимеры акриламида и метакриламида, уретановая группа СООЫНполиуретаиы, олигодиснуретанэпоксиды и др. СООН сополимеры акриловой и метакриловой кислот, гидроксильная группа ОН поливиниловый спирт, целлюлоза. Изучению водородных связей в полимерах посвящено немало исследований , . Наличие водородных связей в полимере регистрируется по сдвигу частот поглощения в колебательных спектрах , по изменению химических сдвигов и времен релаксации в спектрах ЯМР, по изменению диэлектрических констант и другим косвенным данным, в том числе по отклонению свойств полимеров от аддитивных значений, рассчитанных по инкрементам атомных групп. Энергия водородных связей зависит от геометрии и характера заместителей в группах, образующих водородную связь. Так, было показано, что ароматические заместители препятствуют образованию водородных связей. Замена их на алифатические приводит к частичному восстановлению взаимодействия. Достаточно высокая энергия водородных связей придаст полимерам, способным к их образованию, все характерные черты физических сеток. К ним относятся температурные переходы на зависимостях модуля, способность к образованию физических гелей . При этом влияние условий гелеобразования и типа растворителя отражается на величине константы упругости геля. Приложение механической нагрузки приводит к частичному разрушению водородных связей, что регистрируется в инфракрасных спектрах, а внешне проявляется в релаксации напряжения. В тех случаях, когда группы, образующие водородные связи, близко расположены по цепи, как например, в сегментированных полиуретанах, возможна ассоциация водородных связей вплоть до микрофазового расслоения. Образующиеся полифункциональные узлы физической сетки являются при этом особенно прочными, что придает полимеру свойства термоэластопласта. Возможность возникновения ассоциатов с аналогичными свойствами появляется также, если полимер содержит группы, способные к образованию бифункциональных водородных связей. Рассмотрение природы водородной связи в настоящее время базируется на квантовомеханических расчетах, точность которых в последние десятилетия значительно возросла . Вместе с тем, актуальным остается и применение метода молекулярной механики для анализа геометрии ассоциатов малых молекул. Так, в частности, в рамках метода молекулярной механики предложена новая форма межмолекулярного потенциала для водородной связи, применимая к димеру муравьиной кислоты, которая адекватно согласуется с неэмпирическими квантовохимическими расчетами и данными ИКспектроскопии. Метод пссвдоатомных потенциалов использовался в для построения поверхности потенциальной энергии комплекса с водородной связью НСМНТ. Использование эмпирических потенциальных функций межмолекулярных взаимодействий позволило авторам теоретически оценить колебательные спектры комплексов этанола на поверхности аргоновых кластеров и найти их равновесные геометрические конфигурации. Авторами метод молекулярной механики в параметризации ММ2 и полуэмпиричсский метод ХартриФока в параметризации РМЗ использовались для анализа структуры ассоциатов целлюлозы с низкомолекулярными растворителями. Образование водородной связи между молекулами существенно влияет на различные физические и химические свойства тел.