Кинетические закономерности основного гидролиза полиэтилентерефталата

• Автор: Харичкин, Алексей Сергеевич
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Курск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Гидролиз природных сложных эфиров

1.2 Основный гидролиз полиэфиров. Применение процесса

1.3 Использование межфазного катализа для интенсификации основного гидролиза сложных эфиров

1.4 Влияние микроволнового излучения на химические процессы

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Общая характеристика используемых материалов и реактивов

2.2 Используемые для исследования основного гидролиза лабораторные установки и методики проведения эксперимента

2.2.1 Методика основного гидролиза сложных эфиров

2.2.2 Методики разделения конечной реакционной смеси
2.2.3 Методики качественного и количественного анализа компонентов реакционной смеси
2.2.3.1 Идентификация и изучение структуры материалов методом ИКспектроскопии
22 Методика изучения кинетики щелочного гидролиза ПЭТФ с использованием тонкослойной хроматографии с денситометрией
2.2.4 Определение растворимости компонентов
2.2.4.1 Определение растворимости солей терефталевой кислоты
2.2.4.2 Определение растворимости гидроксида кальция и бутилацетата в различных средах
2.2.5 Использованные в работе методы и приемы статистической обработки результатов
2.2.5.1 Статистическая обработка результатов определения содержания щелочи
2.2.5.2 Статистическая обработка результатов определения содержания терефталевой кислоты
ГЛАВА 3 ОСНОВНЫЙ ГИДРОЛИЗ БУТИЛАЦЕТАТА И ДРУГИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ С ГИДРОКСИДОМ КАЛЬЦИЯ
3.1 Основный гидролиз различных сложных эфиров
3.2 Различные варианты гидролиза бутилацетата с гидроксидом кальция
3.3 Влияние спиртов на характеристики гидролиза
3.4 Влияние компонентов реакционной смеси на растворимость гидроксида кальция и бутилацетата
ГЛАВА 4 ОСНОВНЫЙ ГИДРОЛИЗ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
4.1 Некоторые характеристики низкотемпературного основного гидролиза полиэтилентерефталата
4.2 Влияние низкомолекулярных спиртов на гидролиз ПЭТФ
4.3 Применение межфазных катализаторов для интенсификации гидролиза ПЭТФ
4.4 Гидролиз ПЭТФ в условиях микроволнового излучения
4.5 Использование основного гидролиза для деструкции ПЭТФ отходов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


На скорость процесса омыления в таких системах влияют как состав и структура ацилов жирных кислот, так и внешние факторы: интенсивность перемешивания, температура, концентрация и количество применяемого гидроксида натрия, использование межфазных катализаторов [4,-]. Скорость омыления снижается с. Она выше у триглицеридов, ацилы которых содержат ненасыщенные углеводородные цепи []. Стоит отметить влияние природы катиона щелочи, состава жидкой фазы, а также стимулирующих и ингибирующих добавок. НН4 > К > № > 1л > > Са. Что же касается жидкой фазы, то при'полном отсутствии воды развитие процесса невозможно, а при малых количествах происходит образование так называемых «кислотных шуб» []. В этом случае для интенсификации процесса используют катализаторы (неорганические и органические азотсодержащие соединения). На практике омыление триглицеридов ведут, регулируя концентрацию гидроксида натрия в« реакционной массе в пределах, при которых не происходит отсолки мыла, и в то же время, стремясь в конце процесса получить достаточно концентрированный мыльный клей [,]. Важную роль играет природа растворителя. Лучше всего для этой цели подходят низкомолекулярные парафиновые углеводороды (гексан, гептан, нонан и т. Показано, что присутствие в системе низкомолекулярных спиртов приводит к интенсификации процесса [,]. Эфиры жирных кислот хорошо растворяются в соответствующих спиртах [-]. Поэтому реакция омыления жиров в спиртовых растворах едких щелочей протекает в гомогенной среде со значительно большей скоростью, чем в водных эмульсиях [-]. Скорость омыления триглицеридов увеличивается при нагревании реакционной массы [4,-]. Однако омыление на практике ведут вначале при сравнительно невысокой температуре (около - °С). Это связано с тем, что при более высокой температуре эмульсия, образующаяся в. Температуру нагревания реакционной массы повышают лишь после образования достаточно концентрированного мыльного раствора, обеспечивающего стабильность эмульсии при температуре 0 - 5°С. Воски омыляются заметно медленнее жиров [,]. Многие воски способны образовывать устойчивые эмульсии с водой, поглощая двух-трех-кратный её объём. Для ускорения омыления восков рекомендуют добавлять растворитель, в частности ксилол, в какой-то степени гомогенизирующий реакционную смесь. Омыление восков можно ускорить, повышая температуру реакционной массы, что обеспечивается ведением данного- процесса под давлением. Описанные выше процессы тоже относятся к гетерогенному гетерофазному варианту, однако они протекают в эмульсиях, а не на поверхности твердой фазы. В лабораторных условиях процесс щелочного гидролиза жиров и растительных масел гидроксидами щелочноземельных металлов и аммония изучен довольно хорошо. Основный гидролиз полиэфиров. Особенностью гидролиза полиэфиров является гетерогенный гетерофазный вариант протекания процесса. На скорость гидролиза полиэфиров влияет структура последних. Так, если алифатические полиэфиры и полипарафениленадипат являются весьма слабыми соединениями при длительной выдержке, даже в обычном влажном воздухе, то волокно лавсан устойчиво даже в слабых растворах щелочей. Понять эти отличия можно при сравнении кинетических данных, полученных при анализе реакций соответствующих иизкомолекулярпых аналогов [,];. Гидролиз, соединений с эфирной связью в растворах щелочей в принципе может происходить но трем механизмам (1. Продукты — мГ В + ОН“ '«. Продукты (1. I . М I? В и ВОН“ — неионизированная и ионизированная формы эфирной связи соответственно, М? Согласно механизмам I и II ион гидроксила равновесно присоединяется по карбонильной группе эфирной связи. При этом, ионизированная форма обладает большей реакционной способностью, чем неионизированная форма эфирной связи. П° механизму II молекула воды принимает участие в лимитирующей стадии. Согласно механизму III лимитирующая стадия представляется как акт взаимодействия неионизированной формы эфирной связи с ионом гидроксила. Таким образом, механизм гидролиза эфирной связи в щелочных растворах представляет собой быстрое равновесное присоединение иона гидроксила но карбонильной группе эфирной связи с последующей медленной атакой молекулой воды ионизированной формы (1.