Синтез и исследование производных стирола для УФ-отверждаемых порошковых композиций на основе олигоэфирдиметакрилатов

• Автор: Мошиашвили, Владимир Вахтангович
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 183 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Порошковые краски УФотверждения

1.1.1 Фотоинициаторы.

1.1.2 Источники УФизлучения.

1.1.3 УФотверждение пигментированных порошковых композиций

1.1.4 Пленкообразующие композиции

1.2 Области применения порошковых красок УФотверждения

1.3 Проблемы УФтехнологии и возможные пути их решения.

1.4 Исследование структурнокинетических параметров процесса отверждения ненасыщенных олигомер мономерных смесей на основе диметакрилатов.
1.5 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования
2 ЭСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Объекты исследования.
2.2 Исходные мономеры
2.3 Исходные компоненты для порошковых композиций
2.4 Синтез производных пгидроксиэтоксистирола.
2.5 Методы исследования строения и физикохимических свойств производных пгидроксиэтоксистирола
2.5.1 ЯМРспектроскопия.
2.5.2 ИКспектроскопия.
2.5.3 Элементный анализ
2.5.4 Рентгеноструктурный анализ.
2.5.5 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии
2.5.6 Определение температуры плавления
2.5.7 Определение бромного числа.
2.6 Получение порошковых композиций и покрытий
2.7 Методы исследования процесса УФотверждения порошковых композиций
2.7.1 ИКспектроскопия
2.7.2 Определение степени отверждения лаковых покрытий гельзоль анализом
2.8 Методы определения структуры лаковых покрытий.
2.8.1 Метод равновесной сорбции паров растворителей.
2.8.2 Релаксационные испытания
2.9 Методы определения свойств УФотвержденных лаковых покрытий на основе олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов.
2. Методы определения свойств свободных пленок на основе
олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов
3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Синтез, строение и свойства производных пгидроксиэтоксистирола
3.2 Структурнокинетические исследования процесса УФотверждения олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами.
3.2.1 Исследование процесса термо и фотополимеризации виниловых сореагентов
3.2.2 Исследование процесса фотоинициируемой трехмерной радикальной сополимеризации олигоэфирдиметакрилата с виниловыми сореагентами.
3.2.3 Исследование структуры пространственносшитых полимеров на основе олигоэфирдиметакрилата и виниловых сореагентов
3.3 Исследование свойств УФотверждаемых покрытий на основе
олигоэфирдиметакрилатов и виниловых сореагентов
ЛИТЕРАТУРА


Так, согласно Роулинсу и другим исследователям [, ], при малом содержании фотоинициатора сорбируется недостаточное количество УФ-излучения и, как следствие, в пленке остается большое количество непрореагировавших функциональных групп. При значительном же увеличении концентрации фотоинициатора имеет место эффект экранирования его молекулами УФ-излучения, приводящее к тому, что излучение не достигает нижних слоев покрытия. Увеличение толщины пленки при одной и той же концентрации фотоинициатора также приводит к появлению эффекта экранирования УФ-излучения и, следовательно, также обуславливает неполноту отверждения. ИК-Фурье проникающей спектроскопии уменьшалась. Характерно, что в разных областях УФ-спектра фотоинициаторы обладают разной поглощательной способностью, что характеризуется коэффициентом экстинкции с, являющегося важнейшей характеристикой любого фотоинициатора [, ]. Так, в таблице 1 приведены структурные формулы и коэффициенты экстинкции наиболее распространенных фотоинициаторов, рекомендуемых для отверждения лаковых непигментированных покрытий []. В связи с разными спектральными характеристиками фотоинициаторов все исследователи абсолютно необходимым условием достижения высокой эффективности отверждения называют наибольшую совместимость диапазона излучения УФ-лампы с диапазоном максимального поглощения излучения фотоинициатором [, , ]. Иначе говоря, необходим тщательный подбор фотоинициаторов и излучателей. Так в работах [, , ] было исследовано влияние четырех фотоинициаторов бензоильного типа, - ШСА&ЖЕ 4, ПШАС1ЖЕ 1, НЮАСШЕ и НЮАСШЕ 0 - на эффективность отверждения композиций на основе ненасыщенных олигоэфиров УФ-излучением ртутной дуговой лампы. Показано, что наилучшие результаты могут быть получены с использованием фотоинициатора 2,2-диметокси-2-фенилацетофенона (НЮАСЦЮЕ 1). В [] это объясняют набольшим взаимным перекрыванием абсорбционного спектра фотоинициатора и спектра излучения УФ-лампы, а, следовательно, и большей способностью ПЮАСиЯЕ 1 поглощать УФ-излучение используемого источника. В работе [] также установлена оптимальная концентрация фотоинициаторов в композициях УФ-отверждения - 2 масс. Это связано со специфической способностью этих фотоинициаторов поглощать УФ-излучение, а именно характерным для них свойством, которое называют “фотоотбеливанием”. Таблица 1 - Коэффициенты экстинкции (е, I/ моль-см) фотоинициаторов бензоильного (а-гидроксикетонного) типа при длине волны излучения 5 нм (С1Ьа-Се1§у, Швейцария). Так, по мере поглощения УФ-излучения ближней области спектра (>0 нм) молекулами фотоинициатора в верхних слоях покрытия и генерирования ими радикалов, диапазон поглощения излучения фрагментами фотолиза, также способными к образованию радикалов, смещается в дальнюю область УФ-спектра - 0-0 нм (фотоинициатор белеет). Таким образом, обеспечиваются благоприятные условия для проникновения УФ-излучения вглубь покрытия и возбуждения нижележащих молекул фотоинициатора. В целом, в процессе фотолиза принимают участие практически все молекулы фотоинициатора, находящиеся во всех слоях покрытия. Это и позволяет отверждать пленки достаточно большой толщины - до 0-0 мкм. В литературе указывают, что фотоинициаторы бензоильного типа не обладают подобным свойством “фотоотбеливания”, что не позволяет использовать их для отверждения толстых покрытий. Указывают [], что эти фотоинициаторы, поглощая свет в диапазоне >0 нм, особенно эффективны при отверждении порошковых покрытий средней толщины - 5-0 мкм. Кроме того, в литературе отмечают высокую устойчивость продуктов их фотолиза (особенно в случае применения ПЮАСШЕ 7) к действию кислорода воздуха, что обуславливает превосходное поверхностное отверждение покрытий. В качестве же серьезного недостатка таких фотоинициаторов выделяют присущую им желтую окраску, а, следовательно, непригодность для отверждения композиций, содержащих белые пигменты. Есть сообщения об использовании фотоинициаторов, являющихся структурными аналогами гидроксиалкилфенонов, на основе электронно-обогащенных гетероциклов, таких как фуран, тиофен и пиррол [].