Свойства термоокисленных полидиенов в плёнках различной толщины

• Автор: Барабин, Станислав Сергеевич
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 154 с. : ил.

Содержание
Введение

1. Аналитический обзор

1.1. Старение полимеров.

1.2. Воздействие различных факторов на деструкцию полимеров

1.2.1.Воздействие внутри и межмолекулярных сил

1.2.2. Воздействие химической природы полимера.

1.2.3. Воздействие прочности химической связи

1.2.4. Воздействие молекулярной массы полимера.

1.2.5. Воздействие температуры.

1.2.6. Воздействие акцепторов на процессы деструкции каучука.

1.3. Термоокислительная деструкция полимеров.
1.3.1.Общая характеристика радикальноцепной деструкции в присутствии кислорода
1.3.2. Кинетика термоокислительной деструкции полимеров
1.3.3. Окисление полиизопренов.
1.3.4. Окисление полибутадиенов
1.4. Термофлуктуационноактивационная модель химических реакций в полимерах
2. Объекты и методы исследования.
2.1 Объекты исследования.
2.2 Методы исследования
2.2.1 Изготовление образцов
2.2.2 Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии
2.2.3 Исследование молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом
2.2.4 Исследование каучуков методом гельпроникающей хроматографии
2.2.5 Исследование физикомеханических свойств вулканизатов
исследуемых каучуков
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов.
3.1 Влияние толщины пленок полидиенов отлитых на монокристаллах КВг на кинетику окисления
3.2 Кинетика окисления пленок полидиенов различной толщины отлитых на предметных стеклах
3.3 Кинетика окисления полидиенов в массе крошке
3.4 Кинетика окисления пленок полидиенов, термостатированных между предметными стеклами
Выводы.
Список литературы


В гетерогенных системах скорость химической реакции зачастую определяется скоростью подвода к полимеру исходных веществ и отвода продуктов реакции. Всеми учеными признается неполная завершенность химических реакций в полимерах. Некоторые авторы// связывают ее со стерическими препятствиями, малой подвижностью сегментов и лимитирующей стадией диффузии реагирующих компонентов. Другие исследователи находят, например, в полиизопрене // негомогенный состав продуктов реакции вследствие того, что раскрытие одной двойной связи уменьшает ее взаимодействие с таковыми соседними связями. Поэтому последующие реакции протекают не по случайным двойным связям, а по соседним с прореагировавшими и реакция идет избирательно вдоль данной макромолекулы. Химические реакции в полимерах протекают в основном /, , , 7/ по радикальному механизму, хотя при этом не исключены и ионные реакции. Например //, отцепление водорода от -СН2- группы полидиенов происходит по радикальному механизму, но,присоединение хлороводорода к их двойным связям носит ионный характер. Варьируя в этих случаях виды реакции можно существенно менять химическую природу полимераналогичных макромолекул. В целом химические превращения в полимерах представляют собой сложный комплекс взаимосвязанных реакций, точная природа многих из которых пока не установлена. В первую очередь это относится к таким важным для практического применения полимеров реакциям как старение, приводящее к необратимым ухудшениям свойств полимерных изделий под влиянием совокупности химических и физических факторов //. Подобное ухудшение качества изделий может происходить из-за деструкции, структурирования, окисления и других химических превращений макромолекул. При этом основным химическим процессом в старении является окисление полимерной части изделия /, , , 7/. СП3—, СН-) способствуют окислению, а электроноакцепторные (С1-, СЫ— и др. Отщепление водорода в а-метиленовых (-СН2-) или метальных =СН-группах может быть объяснено // тем, что эффект сопряжения с двойной связью уменьшает С-Н энергию примерно на кДж/моль. При анализе процессов старения учитывают //, что реальный полимерный материал представляет собой сложную многокомпонентную систему, имеющую в своей основе высокомолекулярное соединение. Поэтому изучение старения связано с исследованием широкого круга проблем химии и физики радикальных, ионных и молекулярных превращений в многокомпонентных системах. Кроме того, в процессе получения и применения изделия оно подвергается воздействию многочисленных дополнительных факторов // - света, тепла, агрессивных сред, механических нагрузок и, в основном, кислорода. Поэтому при обосновании процессов старения полимеров выделяют четыре основных этапа /, , , , , 7/. Обрыв цепи. Последний этап характеризуется не только взаимодействием продуктов реакции друг с другом, но и с другими веществами. Возможны также реакции диспропорционирования, изомеризации и т. Эти реакции несколько условны, обычно многовариантные и идут параллельно друг другу с преобладанием какой-либо из них на определенном этапе. Рассмотрим некоторые несоответствия в данной схеме реакций окисления полимеров. Образование активных центров происходит, как это общепринято /, , , , , 7/ с участием и под. Однако при этом отмечают /, /, что при инициировании, образование радикалов Я* в результате распада макромолекул эластомера может происходить под воздействием различных видов энергии — тепловой, световой, механической и др. Однако следует отметить, что по данным авторов /, / при этом происходит инициирование макромолекулы под влиянием кислорода при содействии температуры, света, облучения и прочих факторов, облегчающих данный процесс, но не наоборот. Это подтверждает также приведенный выше пример относительной реакционной способности эластомеров при взаимодействии их с надбензойной кислотой, характеризующий их химическую активность (их двойных связей) в зависимости от положения и наличия заместителей. И в этом примере подразумевается, что надбензойная кислота активирует тем в большей степени эластомер, чем более смещены (т.