С-нитрозо-N-оксидные системы вулканизации непредельных каучуков

• Автор: Ключников, Олег Романович
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 236 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ВУЛКАНИЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ СНИТРОЗОСИСТЕМ

1.1. Особенности строения ароматических Ыоксидов и Снитрозосоединений

1.1.1. Строение конденсированных 1,4динитрозобензолов

1.2. Вулканизация непредельных каучуков динитрозогенерирующими системами

1.3. Реакционная способность нитрозоарсиов в реакции вулканизации непредельных каучуков.

1.4. Вулканизация непредельных каучуков .иояонитрозоаренами.

1.5. Вулканизация непредельных каучуков ядинитрозобензолом.

1.6. Механизм деполимеризации полимерного лдинитрозобензола в реакции вулканизации непредельных каучуков

1.7. Вулканизация непредельных каучуков хиноловыми эфирами

1.8. Исследование композитов на основе динитрозогенерирующих систем вулканизации непредельных каучуков.
1.9. Использование резиновой крошки в системе непредельный каучук
бензохинондиоксим ПХДО окислитель
1 Заключение по главе I.
Глава II. ВУЛКАНИЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ПРОИЗВОДНЫХ
ЫОКСИДОВ
2.1. Вулканизация непредельных каучуков производными Ыоксидами
2.2. Вулканизация непредельных каучуков производными Ы,Ыоксидами
2.2.1. Вулканизация непредельных каучуков производными пиразини хиноксалинЫ,Ыдиоксидами
2.3. Вулканизация бензофуроксанами композиционных систем на основе непредельных каучуков
2.4. Заключение по главе II.
Глава III. РЕАКЦИИ ТЕРМОРАСПАДА ЫОКСИДНЫХ СИСТЕМ
ВУЛКАНИЗАЦИИ
3.1. Термическое разложение производных Ыоксидов.
3.2. Термическое разложение ароматических Ыоксидов в расплаве
3.2.1. Термическое разложение пиридин Ыоксида.
3.2.2. Термическое разложение производных пиридииЫоксида.
3.3. Анализ термического разложения Ыоксидов в расплаве
3.4. Термическое разложение Ыоксидов в твердой фазе
3.5. Анализ термического разложения производных Ыоксидов в твердом состоянии.
3.6. Заключение по главе III
Глава IV. РЕАКЦИИ ТЕРМОРАСПАДА СНИТРОЗНЫХ СИСТЕМ ВУЛКАНИЗАЦИИ
4.1. Термораспад ароматических азоЫ,Ыдиоксидов и ароматических Снитрозосоеди нени й
4.2. Термораспад ароматических Снитрозосоединений
4.3. Термическое разложение димеров Снитрозосоединений в твердой фазе.
4.4. Анализ термического разложения димеров ароматических Снитрозосоединений
4.5. Термораспад ароматических Снитрозосоединений в жидкой фазе раплаве
4.6. Анализ термического разложения ароматических Снитрозосоединений в жидкой фазе расплаве
4.7. Термораспад ароматических Снитрозосоединений в газовой фазе.
4.8. Массспектрометрическое исследование пиролиза лдинитрозобензола в газовой фазе
4.9. Масссиектрометрическое и квантовохимическое исследование распада нитрозоаренов под действием электронного удара.
4 Чувствительность к удару у нитрозоаренов
4 Заключение по главе IV
Глава V. СИНТЕЗ СНИТРОЗОЫОКСИДНЫХ СИСТЕМ
ВУЛКАНИЗАЦИИ И РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
5.1. Способы получения и некоторые характеристики конденсированных 1,4динитрозоаренов
5.1.1. Новый способ получения лдинитрозобензола при использовании водного раствора хлорной извести
5.1.2. Композиционные системы на основе лдинитрозобензола
5.2. Разработка безазидного, гидроксиламинного способа получения конденсированных нитрофуроксанов
5.3. Синтез и применение хиноловых эфиров лбензохинондиоксима
5.3.1. Разработка способа получения хинолового эфира ЭХ1 при
использовании в качестве окислителя хлорной извести.
5.3.2. Способ получения хинолового эфира ЭХ при реакции 2,4,6трииеибутилфенола с 2метил5изопропилядинитрозобензолом
5.4. Синтез и механизм образования 1,3,5тринитрозобензола.
5.4.1. Механизм образования 1,3,5тринитрозобензола
5.4.2. Использование 1,3,5тринитрозобензола в качестве компонента адгезионного состава резинасубстрат.
5.5. Применение 4нитрозоЫ,1Гдиметиланилина в качестве дополнительного отверждающего агента.
5.6. Разработка нового пластичного материала отверждаемого пластилина.
5.7. Синтез и свойства продукта нитрозирования 2,6бисдиметиламинометиленфенола.
5.8. Разработка композиционных материалов холодного отверждения на
основе динитрозогснсрирующих систем.
5.9. Заключение по главе V.
Выводы.
Библиографический список.
Приложения.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


При плавлении или растворении большинство ароматических азоЫ,Ыдиоксидов легко диссоциируют до соответствующих мономеров
. Транс
Влияние на этот процесс оказывает положение и природа заместителей. Так, орто заместители стабилизируют димеры . Говенлок и Лютке объясняют это электронным сопряжением азоЫ,Ыдиоксидной группы с ароматическим циклом . При наличии сопряжения прочность связи ИЫ в димерах падает. Авторы работы предположили, что ортозаместители как Я так и Я типа, выводят ароматические ядра из сопряжения с азодиоксидной группой, прочность связи ЫЫ растет и, следовательно, увеличивается стабильность димеров. Например, лнитрозоанилины существуют только в виде синезеленых мономеров. Электроноакцепторные Я заместители в пара положении увеличивают прочность азосвязи димеров нитрозоаренов. Для конденсированного лдинитрозобензола ДНБ прочность азо связей делает его практически не растворимым в органических растворителях . По вопросу о структуре конденсированного ДНБ в литературе однозначное мнение отсутствует. В патенте Бойера ДНБ уже представлен в виде полимерной цисазоЫ,Ыдиоксидной форме . В ряде статей и патентов , на композиционные составы с ДНЕ, его структурные формулы представлены упрощенно, в мономолекулярном виде без рассмотрения конформационных особенностей. Все это говорит о необходимости проведения специальных исследований по установлению конформации азоЫ,Ыдиоксидной группы в ДНБ. С целью уточнения строения динитрозоаренов, структуру ДНБ и 2метил5изопропил1,4динитрозобензола ТДНБ изучали методом ИКС на спектрофотометре i 4м в таблетках с КВг. О. У цис димеров эта полоса смещена в область больших частот в виде дублета и см1. Анализ ИК спектров ДНБ и ТДНБ, полученных по авторскому гипохлоритному методу и ранее известным , , , показал наличие интенсивной полосы поглощения во всех образцах в области см1 и Схм1, а также отсутствие дублета в области и см1. Н, . Я3 Н, 1г. В работе было показано, что действующим началом вулканизации бензофуроксанами являются промежуточные ортодинитрозоарены, в связи с этим бензофуроксаны также можно справедливо отнести к нитрозным системам вулканизации. Российский ученый И. И. Остромысленский, впервые предложивший пероксидную систему вулканизации и ароматические нитропроизводные . Так, было показано, что нитробензол и 1,3,5тринитробензол являются более активными вулканизующими агентами, чем сера, а нитрозобензол в условиях горячей вулканизации не проявлял вулканизующих свойств. Рехнер и Флори , одними из первых сопоставили ряд классов соединений с их вулканизующей способностью по отношению к непредельным каучукам. Данными авторами были отмечены как очень активными вулканизующими агентами мета и пара динитрозобензолы яДНБ, яарядинитрозотимол, парахинондиоксим лХДО в сочетании с окислителем, причем нитрозобензол и бензофуроксан обозначились как неактивные соединения в реакции вулканизации композиции на основе бутил каучука 0 ч. Возможно, данная публикация в последующем сыграла свою роль, и мононитрозоарены с бензофуроксанами долгое время не рассматривались исследователями как объекты в поиске новых систем вулканизации композитов на основе непредельных каучуков. В публикациях Братилова с сотрудниками впервые была показана вулканизующая способность бензофуроксанов, позже предложен механизм вулканизации , . В этом плане данные исследования механизмов реакции вулканизации новыми классами соединений представляют как теоретический, так и практический интерес и рассмотрены в диссертации. Анализ патентных данных СССР, РФ, ЕС и США показывает, что наибольшее число авторских свидетельств и патентов по композиционным системам холодной вулканизации связано с ихинондиоксимом яХДО. Собственно цХДО не является вулканизующим агентом и для его перевода в активную форму ДНБ, используют окислитель
ЫОН
Использование двуокиси свинца РЬ или марганца МпОг позволяет проводить окисление яХДО в яДНБ и осуществлять холодную вулканизацию, механизм которой впервые предложили Рехнер и Флори . Основными продуктами были идентифицированы нитрон а и азоксибензол Ь.